一种高分辨SECM探针

一种高分辨secm探针
技术领域
1.本实用新型属于纳米机械传感器技术领域，尤其涉及一种高分辨secm 探针。


背景技术：

2.扫描电化学显微镜(scanning electrochemical microscopy，secm)是一种扫描探针显微镜，可以测量样品的表面形貌和局部微区氧化还原电流，目前在腐蚀、生物、能源等方面起着重要作用。在锂离子电池中，扫描电化学显微镜可以在锂离子电池充放电的同时，测量电极表面的氧化还原电流，从而实现对锂离子电池电极/电解液界面反应的观察，以及实现对电极sei膜生长和演变过程的原位监测。secm测量的空间分辨率在很大程度上取决于探针的尺寸，并且较小的探针可以在表面电化学过程中具有更快的响应速度。但是目前研究中所用到的secm探针直径一般在5～25微米，很难达到高分辨测量。并且探针在液下扫描过程中，作为工作电极，一些由si、c等具有储锂特性材料制备的探针，在锂离子电池充放电时，易与锂离子发生反应，使探针出现体积变化，导致无法获得准确的表面形貌以及电流信息。


技术实现要素：

3.有鉴于此，本实用新型的目的在于提供一种高分辨secm探针，本实用新型提供的探针可以在锂离子电池充放电的同时，实现对电极表界面反应的纳米级分辨率的形貌、电流成像。
4.本实用新型提供了一种高分辨secm探针，包括：
5.主体支撑结构、悬臂梁、导电纳米针尖和外接导线；
6.所述导电纳米针尖设置于悬臂梁顶端；
7.所述悬臂梁与外接导线在主体支撑结构内部相连接；
8.所述导电纳米针尖的直径≤100nm。
9.优选的，所述导电纳米针尖的直径为10～100nm。
10.优选的，所述导电纳米针尖为金属导电纳米针尖。
11.优选的，所述导电纳米针尖的部分表面设置有绝缘膜。
12.优选的，所述悬臂梁的表面设置有绝缘层。
13.优选的，所述悬臂梁下表面的绝缘层表面设置有金属层。
14.优选的，所述绝缘层的厚度为1～2mm。
15.优选的，所述金属层的厚度为1～2μm。
16.优选的，所述绝缘层为环氧树脂层。
17.优选的，所述导电纳米针尖的部分表面设置有绝缘层。
18.本实用新型提供的高分辨secm探针采用不与锂离子反应的金属作为针尖，可以用于锂离子电池体系，并且具有纳米级针尖(针尖直径≤100nm)，可以在锂离子电池充放电的同时，实现对电极表界面反应的纳米级分辨率的形貌、电流成像。
附图说明
19.图1中a为本实用新型实施例中用于锂离子电池的secm高分辨探针的结构示意图；b为实施例中用于锂离子电池的secm高分辨探针的针尖局部放大图；
20.图2为本实用新型实施例中一种用于锂离子电池的secm高分辨探针的制备工艺流程图；
21.图1和图2中，1为外接铜丝，2为悬臂梁，3为导电纳米针尖，4为铂丝垂直折弯部分，5为悬臂梁金反射金属涂层，6为主体支撑结构，7为沟槽。
具体实施方式
22.下面将对本实用新型实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本实用新型一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本实用新型中的实施例，本领域普通技术人员经改进或润饰的所有其它实例，都属于本实用新型保护的范围。应理解，本实用新型实施例仅用于说明本实用新型的技术效果，而非用于限制本实用新型的保护范围。实施例中，所用方法如无特别说明，均为常规方法。
23.本实用新型提供了一种高分辨secm探针，包括：
24.主体支撑结构、悬臂梁、导电纳米针尖和外接导线。
25.在本实用新型中，所述导电纳米针尖优选为金属导电纳米针尖，更优选为不与锂离子反应的金属导电纳米针尖，最优选为铂导电纳米针尖。
26.在本实用新型中，所述导电纳米针尖的直径(针头部分的直径)≤100nm，优选为10～50nm，更优选为10～30nm，最优选为10～20nm；所述导电纳米针尖的长度优选为30～80μm，更优选为40～70μm，最优选为50～60μm。在本实用新型中，所述导电纳米针尖优选包括针头部分和针柄部分，所述针头部分的形状为锥形；所述针头部分的长度优选为10～30μm，更优选为15～25μm，最优选为20μm；所述针柄部分的形状为长方形；所述针柄的长度优选为20～50μm，更优选为25～45μm，最优选为25～45μm；所述针柄的横截面为长方形或正方形，所述针柄的横截面积优选为500～2000μm2，更优选为1000～1500μm2。
27.在本实用新型中，所述导电纳米针尖的部分表面设置有绝缘层，更优选所述导电纳米针尖的针柄部分的表面设置有绝缘层；所述绝缘层优选为环氧树脂层；所述绝缘层的厚度优选为1～2mm，更优选为1.2～1.8mm，最优选为 1.4～1.6mm。
28.在本实用新型中，所述导电纳米针尖的部分表面优选设置有绝缘膜，更优选所述导电纳米针尖的针头部分的表面设置有绝缘膜；所述绝缘膜优选为环氧树脂膜；所述绝缘膜的厚度优选为2～10μm，更优选为4～6μm，最优选为 5μm；所述绝缘膜能够覆盖针头部分除针尖尖端表面外的其它表面。
29.在本实用新型中，所述导电纳米针尖设置于悬臂梁顶端，所述导电纳米针尖与悬臂梁优选为一体成型获得；所述导电纳米针尖和悬臂梁共同形成折型结构，所述折型状结构的弯折部分作为导电纳米针尖，水平部分作为悬臂梁，所述悬臂梁优选与针柄部分连接，针柄部分设置在悬臂梁的顶端；所述悬臂梁的长度优选为300～1000μm，更优选为400～800μm，最优选为 500～600μm；所述悬臂梁的横截面优选为长方形或正方形；所述悬臂梁的横截面积优选为500～2000μm2，更优选为1000～1500μm2。
30.在本实用新型中，所述悬臂梁优选为铂悬臂梁。
31.在本实用新型中，所述悬臂梁的表面优选设置有绝缘层，所述绝缘层优选为环氧树脂层；所述绝缘层的厚度优选为1～2mm，更优选为1.2～1.8mm，最优选为1.4～1.6mm。
32.在本实用新型中，所述悬臂梁下表面(相对于导电纳米针尖方向的一面) 的绝缘层表面优选设置有金属层，所述金属层优选为金层；所述金属层的厚度优选为1～2μm，更优选为1.2～1.8μm，最优选为1.4～1.6μm。
33.在本实用新型中，所述主体支撑结构优选为硅片主体支撑结构。
34.在本实用新型中，主体支撑结构的形状优选为长方形；所述主体支撑结构的长度优选为5～20mm，更优选为10～15mm，宽度优选为3～10mm，更优选为4～8mm，最优选为5～6mm，厚度优选为1～3mm，更优选为1.5～2.5mm，最优选为2mm。
35.在本实用新型中，所述悬臂梁和外接导线均设置在主体支撑结构内部，所述悬臂梁和外接导线在主体支撑结构内部相连。在本实用新型中，所述主体支撑结构表面优选设置有沟槽，所述沟槽优选设置在主体支撑结构的中间，更优选设置在主体支撑结构的横轴中心；所述悬臂梁和外接导线优选设置在所述沟槽内部，并在沟槽内部相连；所述沟槽的长度优选与主体支撑结构的长度相同，所述沟槽的宽度优选为60～80μm，更优选为65～75μm，最优选为 70μm，深度优选为50～60μm，更优选为55μm。
36.在本实用新型中，所述悬臂梁和外接导线优选通过导电剂连接，更优选通过导电银浆连接。
37.在本实用新型中，所述外接导线的直径优选为45～55微米，更优选为48～52 微米，最优选为50微米。在本实用新型中，所述外接导线优选为铜导线；优选所述外接导线的一端露出主体支撑结构，另一端与悬臂梁连接；所述悬臂梁的另一端露出主体支撑结构；所述外接导线露出主体支撑结构的长度优选为5～20mm，更优选为10～15mm；所述悬臂梁露出主体支撑结构的长度优选为 300～1000μm，更优选为400～800μm，最优选为500～600μm。
38.在本实用新型中，所述主体支撑结构优选还包括封装层，所述封装层设置于所述悬臂梁和外接导线外部，更优选设置于沟槽外部，使悬臂梁和外接导线被封装于主体支撑结构的内部，悬臂梁和外接导线连接，悬臂梁和外接导线的另一端分别露出主体支撑结构。在本实用新型中，所述封装层优选为环氧树脂层。
39.在本实用新型中，所述高分辨secm探针的制备方法优选包括：
40.通过化学刻蚀或机械加工的方法在金属丝一侧加工出悬臂梁，并预留出针尖部分；
41.通过绝缘材料将悬臂梁以及针尖部分包裹，使其绝缘；
42.在悬臂梁背面(下表面)沉积金属反射激光涂层；
43.通过化学刻蚀或机械加工的方法，将硅片加工成探针的主体支撑材料，并在硅片表面加工出一个沟槽；
44.把带有悬臂梁的金属丝和导线连接在主体支撑结构中，并通过绝缘材料封装；
45.通过刻蚀，加工出纳米级针尖，并在表面包裹一层绝缘层，只露出针尖尖端。
46.在本实用新型中，所述高分辨secm探针的制备方法更优选包括：
47.将金属丝一侧加工成探针的悬臂梁，并在前端垂直向上折弯，折弯部分用于探针针尖的加工；
48.将金属丝的悬臂梁以及折弯部分包覆绝缘材料，使其表面绝缘；
49.对包覆绝缘材料的悬臂梁下表面一侧沉积反射激光涂层；
50.用硅片加工出探针的主体支撑结构，并在在硅片表面的中间处加工出沟槽；
51.将预先处理好的金属丝以及导线，放入预先加工好的硅片沟槽中，硅片一侧露出悬臂梁，另一侧露出一段导线作为外接导线，将导线和金属丝在沟槽中使用导电剂连接；
52.使用绝缘材料将固定好的主体部分封装起来，露出事先预留的悬臂梁和导线；
53.对垂直部分的铂丝尖端进行刻蚀，从而得到探针尖端直径小于100nm的纳米级针尖；
54.将刻蚀好的针尖穿过绝缘材料薄膜，针尖最前端刺穿薄膜裸露出来，其余部分被绝缘材料薄膜覆盖，即可得到目标产物：一种可用于锂离子电池界面的高分辨secm探针。
55.在本实用新型中，所述高分辨secm探针的制备方法更优选包括：
56.采用铂丝为原料，将铂丝的一端由圆柱形加工为长方形，并将长方形铂丝前段垂直折弯，折弯的部分用于探针针尖的加工，未折弯的方形部分作为探针的悬臂梁；
57.使用环氧树脂将铂丝悬臂梁和针尖部分包覆，包覆环氧树脂后，在悬臂梁一侧(下表面)涂上反射激光的金属镀层；
58.将硅片作为探针的主体支撑材料，在硅片表面刻蚀出一道沟槽；
59.采用铜导线为外接导线，将铜导线、铂丝圆形部分固定在硅基底预先刻蚀的沟槽内，并通过导电银浆相连；使用环氧树脂将固定好的探针封装；
60.对折弯后的铂丝尖端进行刻蚀得到纳米级探针针尖；
61.刻蚀后的探针刺穿环氧树脂薄膜，露出针尖的尖端部分，其余部分被环氧树脂薄膜包覆，制备得到高分辨secm探针。
62.在本实用新型中，所述高分辨secm探针的制备方法最优选包括：
63.取直径为50μm，1cm长的铂丝，将铂丝一侧压成长方形作为探针的悬臂梁，并在前端1mm处垂直向上折弯，折弯部分用于探针针尖的加工；
64.将铂丝的悬臂梁以及折弯部分包覆环氧树脂，使其表面绝缘；
65.对包覆环氧树脂的悬臂梁向下一侧(下表面)，进行表面喷金处理；喷金后的一侧可以接收并反射激光信号；
66.将硅片通过刻蚀加工出探针的主体支撑结构，并在在硅片表面的中间处刻蚀出沟槽；
67.将预先处理好的铂丝以及直径50μm的铜导线，放入预先刻蚀好的硅片沟槽中，硅片一侧露出铂丝的悬臂梁，另一侧露出一段铜导线作为外接导线，将铜导线和铂丝在沟槽中使用导电银浆连接；
68.使用环氧树脂将固定好的主体部分封装起来，露出事先预留的铂丝悬臂梁和铜导线；
69.通过电化学溶液刻蚀方法对垂直部分的铂丝尖端进行刻蚀，从而得到探针尖端直径小于100nm的纳米级针尖；
70.将刻蚀好的针尖穿过环氧树脂薄膜，针尖最前端刺穿薄膜裸露出来，其余部分被环氧树脂薄膜覆盖绝缘，即可得到目标产物：一种可用于锂离子电池界面的高分辨secm探针。
71.本实用新型采用聚集离子束刻蚀的针尖，可以使针尖直径达到纳米级，有效提高
了secm的形貌的成像质量，并且该探针只有针尖的最前端导电，悬臂梁部分以及针尖的尾部均由环氧树脂覆盖，在液下成像的同时，避免了探针其余部分的液下放电，可以精确的检测针尖尖端处的电流信号，获得纳米级分辨率的形貌、电流成像。
72.实施例
73.本实施例提供的可用于锂离子电池体系的高分辨secm探针的结构示意图如图1所示，包括：
74.主体支撑结构6、悬臂梁2、导电纳米针尖3和外接导线1；
75.所述导电纳米针尖为铂导电纳米针尖，包括锥形的针头部分和长方形的针柄部分，所述针头部分的直径为50nm，长度为30μm；所述针柄部分为长方形，长度为50μm，横截面为长方形，横截面积为1000μm2；
76.所述针头部分表面设置有环氧树脂膜，所述环氧树脂膜的厚度为10μm，所述环氧树脂膜覆盖针头部分除针尖尖端表面外的其它表面；
77.针柄部分的表面设置有环氧树脂层，所述环氧树脂层的厚度为1mm。
78.所述悬臂梁于导电纳米针尖一体成型，形成折型结构，折型结构的弯折部分为导电纳米针尖，水平部分为悬臂梁，所述悬臂梁与导电纳米针尖的针柄部分连接；所述悬臂梁为铂悬臂梁，所述悬臂梁的形状为长方形，所述悬臂梁的长度为500μm，横截面为长方形，横截面积为1000μm2；
79.所述悬臂梁的表面设置有环氧树脂层，所述环氧树脂层的厚度为1mm；所述悬臂梁下表面(与导电纳米针尖方向相对的一面)的环氧树脂层表面设置有金层，所述金层的厚度为2μm；
80.所述主体支撑结构为硅片主体支撑结构，形状长方形，长度为15mm，宽度为10mm，厚度为2mm；
81.所述主体支撑结构的表面沿横轴向方向设置有长度为15mm、宽度为 60μm，深度为60μm的沟槽；
82.所述外接导线为直接为50微米的铜导线；所述悬臂梁和外接导线设置在沟槽内部并通过导电银浆连接；
83.所述悬臂梁和外接导线的外部(沟槽外部)设置有环氧树脂封装层，将悬臂梁和外接导线封装在主体支撑结构内部，使悬臂梁和外接导线的一端相连，另一端分别露出主体支撑结构，外接导线的露出长度为10mm，悬臂梁的露出长度为500μm。
84.本实施例提供的可用于锂离子电池体系的高分辨secm探针的制备方法的工艺流程如图2所示，具体方法为：
85.步骤1、取直径为50μm，长1cm的铂丝(如图2a)，将铂丝一侧压成长方形并刻蚀掉多余部分，得到2mm
×
50μm
×
20μm长方形一端(如图2b)，并在前端1.4mm处垂直向上折弯(如图2c)，未折弯部分作为探针悬臂梁2，折弯部分4用于探针针尖的加工；
86.步骤2、将铂丝的悬臂梁以及折弯部分包覆1～2mm厚的环氧树脂，使其表面绝缘(如图2d)；
87.步骤3、对包覆环氧树脂的悬臂梁向下一侧(下表面)，进行表面喷金处理，喷金厚度为1～2μm(如图2e)，喷金后的一侧(下表面)5可以接收并反射激光信号；
88.步骤4、将1.5cm
×
1cm
×
2mm硅片(如图2f)通过刻蚀加工出探针的主体支撑结构6，
并在在硅片表面的中间处刻蚀出宽60μm深60μm的沟槽7(如图 2g)；
89.步骤5、将预先处理好的铂丝以及直径50μm的铜导线1，放入预先刻蚀好的硅片沟槽中，硅片一侧露出铂丝的悬臂梁，另一侧露出一段铜导线作为外接导线，将铜导线和铂丝在沟槽中使用导电银浆连接(如图2h)；
90.步骤6、使用环氧树脂将固定好的主体部分封装起来，露出事先预留的铂丝悬臂梁和铜导线(如图2i、j)；
91.步骤7、通过电化学溶液刻蚀方法(如在cacl2水溶液中通电35v ac及进行刻蚀)对垂直部分的铂丝尖端进行刻蚀，从而得到探针尖端直径小于100nm 的纳米级针尖3(如图2k和3a)；
92.步骤8、将刻蚀好的针尖穿过环氧树脂薄膜，针尖最前端刺穿薄膜裸露出来，其余部分被2～10μm厚的环氧树脂薄膜覆盖绝缘，即可得到目标产物：一种可用于锂离子电池界面的高分辨secm探针(如图2l和3b)。
93.本实用新型采用聚集离子束刻蚀的针尖，可以使针尖直径达到纳米级，有效提高了secm的形貌的成像质量，并且该探针只有针尖的最前端导电，悬臂梁部分以及针尖的尾部均由环氧树脂覆盖，在液下成像的同时，避免了探针其余部分的液下放电，可以精确的检测针尖尖端处的电流信号，获得纳米级分辨率的形貌、电流成像。
94.对于本领域的技术人员，可以根据本实用新型的技术方案和技术构思，做出其他相应的改变和变形：如更改选用探针针尖、导线的材质、铂丝、铜导线的直径、长度，主体支撑结构的大小以及沟槽大小，绝缘包覆涂层材质，金属涂层的材质、厚度，主体支撑结构、探针针尖的刻蚀方法等；这些改变和变形都应属于本实用新型权利要求的保护范围；本实用新型提供的探针除可用于锂离子电池体系外，同样适用于其他有机溶液体系或水系溶液的研究。
95.以上所述的仅是本实用新型的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本实用新型原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本实用新型的保护范围。