全自动一体式液相微萃取柱前分离气相检测装置及分离器的制作方法

1.本实用新型属于分析化学样品前处理技术领域，涉及一种液相微萃取(lpme)—气相色谱(gc)技术，尤其涉及一种全自动一体式液相微萃取柱前分离气相检测装置及分离器。


背景技术：

2.全自动一体式液相微萃取柱前分离气相检测装置用于液相微萃取—气相色谱(lpme-gc)法测定挥发性有机物，如：合成类药物中的残留溶剂、农产品中的农药残留等。lpme-gc法先采用液相微萃取(lpme)技术对样品溶液中的目标化合物进行萃取浓缩，以手动进样方式将萃取浓缩液注入气相色谱(gc)仪中分析其中的痕量挥发性有机物。
3.lpme技术作为样品前处理手段，主要有微滴液相微萃取、中空纤维膜液相微萃取两种萃取方式，后者又有中空纤维膜液-液两相微萃取(hf-lpme)、中空纤维膜液-液-液三相微萃取(hf-lllme)之分。
4.微滴液相微萃取将单滴萃取剂暴露在样品溶液中，将目标化合物从溶液迁移到萃取剂，达到浓缩。中空纤维膜液相微萃取的操作是先将一定量的萃取剂注入中空纤维的空腔内、再将中空纤维置于样品溶液中，目标化合物经由中空纤维孔隙的有机液膜再转移到萃取相中，从而实现痕量有机物的浓缩。中空纤维膜的内腔、孔壁是同一种萃取剂称为hf-lpme法，不是同一种萃取剂则称为hf-lllme法。可见：lpme技术集采样、萃取、浓缩于一体。
5.因lpme技术进行样品前处理时，为了获得良好的萃取效果需搅拌样品溶液，微滴液相微萃取技术在搅拌过程中存在萃取剂液滴脱落现象，只可处理比较洁净的液体样品，其适用范围窄。因商品化的中空纤维膜的特殊结构可以有选择性地让目标化合物通过、能阻止大颗粒杂质和大分子化合物进入，可以处理复杂样品溶液；萃取剂在中空纤维内，可以加快搅拌速度、缩短萃取时间，进而高效萃取浓缩。
6.lpme-gc法测定挥发性有机物需经过样品前处理、手动进样、gc分析三大步骤，其流程如图1所示。
7.从图1可知：lpme-gc法将样品溶液萃取浓缩后，浓缩液中的萃取剂与目标化合物一起以手动进样方式通过gc进样口、被载气带入色谱柱进行分析。要求萃取剂同时满足两个条件：对目标化合物的富集效果好，对色谱柱不可有损坏作用。这两个条件导致用于lpme-gc法的萃取剂种类少、制约了lpme-gc法萃取剂的筛选范围。
8.目前，国内外关于lpme-gc法的研究主要集中在水相中测定痕量挥发性物质。经文献检索，用作lpme-gc法萃取剂的室温离子液体品种少，更缺乏在非水体系中测定挥发性物质的系统研究，lpme-gc法的适用范围有待拓展。


技术实现要素：

9.本实用新型所要解决的第一个技术问题是针对上述的技术现状而提供一种结构设计合理的全自动一体式液相微萃取柱前分离气相检测装置，采用“lpme萃取
→
萃取剂柱
前分离
→
gc分析”的流程，能在使用分离器进行柱前分离状态、直接使用gc仪进样检测状态之间进行自由切换，检测灵敏度高、精密度高、线性良好、测定时间短。
10.本实用新型所要解决的第二个技术问题是针对上述的技术现状而提供一种结构简单合理、装配方便的分离器，能将萃取剂进行柱前分离，避免萃取剂破坏色谱柱。
11.本实用新型解决上述第一个技术问题所采用的技术方案为：一种全自动一体式液相微萃取柱前分离气相检测装置，包括lpme萃取装置和gc仪，其特征在于：还包括一可将萃取剂在柱前进行分离、避免萃取剂破坏色谱柱的分离器，分离器安装在gc仪的进样口前端，gc仪的气路系统中增设有能使gc仪在使用分离器的萃取剂柱前分离状态、直接使用gc仪进样检测状态间自由切换的气路三通调节阀，分离器包括从上至下依次装配的螺盖、三通接头和底座，三通接头的一侧开设有进气孔，进气孔外侧以螺纹方式与接头相连，接头通过载气管与气路三通调节阀相连，螺盖、三通接头、底座装配后在三通接头内形成一个小气室，分离器的载气压力直接通过gc仪中的化学工作站控制，底座的中心位置开设有与小气室相通的小孔，小孔内一体式固定有能直接插入gc仪进样口的尖头针头，底座内、尖头针头的上方设有可阻止萃取剂进入色谱柱的过滤棉。
12.作为改进，所述气路三通调节阀安装在gc仪的进样口与电子流量计之间，气路三通调节阀的一端通过载气管与分离器的接头相连接，另一端与气相色谱仪的进样口相连接，第三端与gc电子流量计相连，载气从载气钢瓶流经净化器、gc电子流量计，流入气路三通调节阀。
13.进一步，所述lpme萃取装置包括萃取容器和低温恒温反应浴，萃取容器包括顶空瓶和内置硅胶垫的瓶盖，顶空瓶内设有样品溶液、磁力搅拌子和聚丙烯中空纤维管，气密性微量进样器与微量进样器分别穿过瓶盖内的硅胶垫、通过一定长度的聚丙烯中空纤维管相连，萃取剂采用气密性微量进样器注入中空纤维管，对目标化合物进行萃取后形成浓缩液，浓缩液采用微量进样器抽取；萃取时，拧紧瓶盖，顶空瓶置于低温恒温反应浴中，在加热、搅拌条件下进行萃取。
14.再进一步，所述螺盖上设有与小气室相连通、可供微量进样器插入的中心孔，中心孔的下端与小气室之间设有进样密封垫，微量进样器抽取浓缩液后插入中心孔、穿过进样密封垫，将浓缩液注入分离器的小气室内，萃取剂被底座内的过滤棉吸附，目标化合物被载气带着通过底座中心一体式固定的尖头针头进入gc仪进行分析测定。
15.再进一步，所述萃取剂采用富集倍数远高于有机萃取剂的室温离子液体，accurel q3/2聚丙烯中空纤维管的壁厚200μm、孔径0.19～0.21μm、内径550～650μm。
16.本实用新型解决上述第二个技术问题所采用的技术方案为：一种全自动一体式液相微萃取柱前分离气相检测装置的分离器，其特征在于：所述分离器安装在gc仪的进样口前端，分离器包括从上至下依次装配的螺盖、三通接头和底座，螺盖、三通接头、底座装配后在三通接头内形成一个小气室，其中三通接头的一侧开设有进气孔与小气室相连通，进气孔处设有接头通过载气管与气路三通调节阀一端相连，底座的下端中心位置纵向开设有与小气室相连通的小孔，小孔处一体式固定有不锈钢材质的尖头针头，底座内、尖头针头的上方设有可阻止萃取剂进入色谱柱的过滤棉。
17.作为改进，所述底座的上端中部凹设有供三通接头的下端插置连接的阶梯槽孔，阶梯槽孔分为上宽下窄的主要三段，其中阶梯槽孔的上段内壁设有内螺纹，三通接头的中
部轴向开设有一贯穿的内孔，三通接头的下端设有与阶梯槽孔配合连接的缩径段，缩径段分为上下二段，其中上段为与阶梯槽孔的内螺纹相配合连接的外螺纹段，下段为与阶梯槽孔的中段相对应的圆柱段，三通接头的下端插接在底座内与底座螺纹连接固定。
18.进一步，所述过滤棉为元素分析仪专用的1～3μm石英棉，过滤棉设置在底座的阶梯槽孔的下段凹槽内、位于底座的小孔上方；三通接头的外螺纹段的顶部与底座的内壁之间衬有聚四氟乙烯材质的o形密封圈，以确保三通接头与底座之间气密性良好。
19.再进一步，所述螺盖的中心位置轴向开设有一贯穿的可供微量进样器插入的中心孔，螺盖的下端成型有缩径的外螺纹连接柱，三通接头的上端面中部凹设有与螺盖的外螺纹连接柱相对应的内螺纹连接槽，在三通接头的内螺纹连接槽的下端与内孔之间设有一凹槽，在凹槽内设有进样密封垫，螺盖通过螺纹连接的方式与三通接头的上端拧紧固定且与进样密封垫的上端相抵密封。
20.进一步，所述进气孔开设在三通接头的中部一侧，进气孔与三通接头的内孔相连通，接头采用材质为黄铜h62的双卡套转外锥螺纹接头，接头通过螺纹连接的方式安装在进气孔处。气路三通调节阀一端通过载气管与分离器的接头相连，另一端与gc仪的进样口相连接，气路三通调节阀第三端与gc电子流量计相连，载气从载气钢瓶流经净化器、gc电子流量计，流入气路三通调节阀。
21.最后，所述螺盖、三通接头、底座的外表面均为外六角形，螺盖、三通接头、底座三者装配后，外表面相齐平；底座的下端设有缩径的圆柱段，尖头针头的上端一体式固定插置在小孔内、下端伸出底座外。
22.与现有技术相比，本实用新型的优点在于：
23.一、增设分离器，能对萃取剂进行柱前分离，避免损坏色谱柱；分离器与lpme技术、gc仪结合，采用“lpme萃取
→
萃取剂柱前分离
→
gc分析”的流程，使对痕量挥发性有机物萃取作用良好、会破坏色谱柱的萃取剂也可用于lpme-gc法，拓展了lpme-gc法的萃取剂选择范围；
24.二、通过gc仪气路系统改建，将分离器的控制与gc仪连为一体，直接使用gc仪配备的化学工作站准确控制该分离器中载气压力，实现了萃取剂柱前分离lpme-gc法萃取压力精准微调的目的、显著提高了方法的精密度；
25.三、以高富集倍数的室温离子液体做萃取剂，使用本实用新型的分离器、以萃取剂柱前分离lpme-gc法，在二甲亚砜为溶剂的非水体系中测定合成类药物枸橼酸托瑞米芬中的残留溶剂丙酮、四氢呋喃、乙酸乙酯、甲苯的研究结果表明：4种残留溶剂与溶解介质二甲亚砜的分离度符合《中国药典》、《美国药典》及《欧洲药典》规定，富集倍数远高于有机萃取剂、检出限低于顶空气相色谱(hs-gc)法、线性良好、精密度高、测定速度快。本实用新型的分离器与lpme-gc法相结合、室温离子液体lpme-gc法首次在非水体系中测定痕量挥发性有机物，方法优于hs-gc法，可以免除购买顶空仪所需的高昂费用，用以替代hs-gc法测定残留溶剂，具有推广的经济价值。
26.四、以高富集倍数的室温离子液体做萃取剂，使用本实用新型的分离器、以萃取剂柱前分离lpme-gc法，在甲醇-水混合体系中测定了有机磷农药甲基对硫磷、倍硫磷。研究结果表明，这2种有机磷农药、混合溶剂中甲醇的分离度符合《中国药典》的规定、富集倍数远高于有机萃取剂、检出限低、线性良好、精密度高、溶剂用量少。本实用新型的分离器与
lpme-gc法相结合，在有机溶剂-水混合体系中测定痕量挥发性有机物方法绿色环保，具有推广的社会价值。
27.五、分别在甲醇-水混合体系、非水体系中，采用室温离子液体做萃取剂、使用本实用新型的分离器、以萃取剂柱前分离lpme-gc法，测定微溶或难溶于水样品中的残留溶剂、农药残留的研究成果表明：室温离子液体萃取剂柱前分离lpme-gc法的富集倍数远高于有机萃取剂、灵敏度高于顶空气相色谱法、线性良好、精密度高、检测速度快，验证了室温离子液体作萃取剂、柱前分离lpme-gc法用于检测痕量挥发性有机物有效可行，拓展了lpme-gc法应用范围，为室温离子液体在色谱分析中的应用开辟了一条新途径。
附图说明
28.图1为改进前的lpme-gc法的流程图；
29.图2为本实用新型实施例的气相色谱仪气路系统的改建示意图；
30.图3为本实用新型的分离器的安装示意图；
31.图4为本实用新型的萃取装置的操作示意图；
32.图5为本实用新型的萃取剂柱前分离lpme-gc法的流程图；
33.图6为分离器的结构示意图；
34.图7为图6沿a-a线的剖视图；
35.图8为分离器的底座的结构剖视图；
36.图9为分离器的三通接头的结构示意图；
37.图10为图9的剖视图；
38.图11为分离器的螺盖的结构剖视图。
具体实施方式
39.以下结合附图实施例对本实用新型作进一步详细描述。
40.如图1～11所示，一种全自动一体式液相微萃取柱前分离气相检测装置及分离器，包括lpme萃取装置、gc仪(即气相色谱仪)、分离器，分离器安装在gc仪的进样口前端，如图3所示，分离器的作用是将萃取剂在柱前进行分离、避免萃取剂破坏色谱柱。气相色谱仪的气路系统中增设有能使gc仪在使用分离器的萃取剂柱前分离、直接使用gc仪进样检测两种状态之间自由切换的气路三通调节阀，分离器包括从上至下依次装配的螺盖1、三通接头2和底座3，三通接头2的一侧开设有进气孔23，接头4以螺纹方式安装在进气孔23外侧、通过载气管与气路三通调节阀相连，螺盖1、三通接头2、底座3装配后在三通接头内形成一个小气室a，分离器的载气压力直接通过gc仪中的化学工作站控制，底座3的中心位置开设有与小气室a相通的小孔32，小孔32内一体式固定有可直接插入gc仪进样口的尖头针头5，底座3内、尖头针头5的上方设有可替换的用于阻止萃取剂进入色谱柱的过滤棉7。
41.gc仪气路系统的改建如图2所示，气路三通调节阀安装在gc仪的进样口与电子流量计之间，载气从载气钢瓶流经净化器、gc电子流量计，流入气路三通调节阀。气路三通调节阀的一端通过载气管与分离器的接头相连接、通过使用本实用新型的分离器进行柱前分离，另一端与gc仪的进样口相连接、直接进样检测，第三端与gc仪的电子流量计相连接。
42.lpme萃取装置如图4所示，包括萃取容器和低温恒温反应浴，萃取容器包括顶空瓶
41和内置硅胶垫47的瓶盖40，顶空瓶41内设有样品溶液42、磁力搅拌子43和聚丙烯中空纤维管44，气密性微量进样器45精密量取萃取剂、注入聚丙烯中空纤维管44，萃取得到的浓缩液采用微量进样器46抽取，气密性微量进样器45与微量进样器46分别穿过瓶盖40内的硅胶垫47、通过设置在顶空瓶41内一定长度的聚丙烯中空纤维管44相连，萃取时，拧紧瓶盖40，顶空瓶41置于低温恒温反应浴中，在加热、搅拌条件下进行萃取。分离器的螺盖1上设有与小气室a相连通、可供微量进样器插入的中心孔11，中心孔11的下端与小气室a之间设有进样密封垫6，抽取浓缩液后的微量进样器46插入中心孔11、穿过进样密封垫6，将浓缩液注入分离器的小气室a内，萃取剂被底座3内的过滤棉7吸附、目标化合物被载气9带着通过插置在底座3中心的尖头针头5进入gc仪进行分析测定，尖头针头5系gc仪的专用微量进样器针头，尖头针头5的外径2mm、长6cm。
43.本实施例的萃取剂采用高富集倍数的室温离子液体，accurel q3/2聚丙烯中空纤维管44的壁厚200μm、孔径0.19～0.21μm、内径550～650μm。
44.分离器200的具体结构如图6～11所示，分离器200包括从上至下依次装配的螺盖1、三通接头2和底座3，螺盖1、三通接头2、底座3装配后在三通接头2内形成一个小气室a，其中三通接头2的一侧开设有进气孔23与小气室a相连通，进气孔23处设有接头4，接头4通过载气管直接与气路三通调节阀相连，底座3的下端中心位置纵向开设有与小气室相连通的小孔32，小孔32处一体式固定有可直接插入gc仪进样口的尖头针头5，底座3内、尖头针头5的上方设有可替换的用于阻止萃取剂进入色谱柱的过滤棉7。
45.具体装配结构为：底座3的上端中部凹设有供三通接头2的下端插置连接的阶梯槽孔31，阶梯槽孔31分为上宽下窄的主要三段，其中阶梯槽孔31的上段内壁设有内螺纹。三通接头2的中部轴向开设有一贯穿的内孔21，三通接头2的下端设有与阶梯槽孔31配合连接的缩径段22，缩径段22分为上下二段，其中上段为与阶梯槽孔31的内螺纹相配合连接的外螺纹段，下段为与阶梯槽孔31的中段相对应的圆柱段，三通接头2的下端插接在底座3内与底座3螺纹连接固定。螺盖1的中心位置轴向开设有一贯穿的可供微量进样器46插入的中心孔11，螺盖1的下端成型有缩径的外螺纹连接柱，三通接头2的上端面中部凹设有与螺盖的外螺纹连接柱相对应的内螺纹连接槽24，在三通接头2的内螺纹连接槽24的下端与内孔21之间设有一凹槽25，在凹槽25内设有进样密封垫6，螺盖1通过螺纹连接的方式与三通接头2的上端拧紧固定且与进样密封垫6的上端相抵密封。
46.过滤棉7为元素分析仪专用的1～3μm石英棉，过滤棉7设置在底座3的阶梯槽孔31的下段凹槽内、位于底座3的小孔32上方。三通接头2的缩径段22外侧螺纹段的顶部与底座3的阶梯槽孔31内壁之间衬有聚四氟乙烯材质的o形密封圈8。进气孔23开设在三通接头2的中部一侧，进气孔23与三通接头2的内孔21相连通，接头4采用材质为黄铜h62的双卡套转外锥螺纹接头，接头4通过螺纹连接的方式安装在进气孔处。气路三通调节阀的一端通过载气管与分离器的接头4相连接，另一端与gc仪的进样口相连接，第三端依次与gc电子流量计相连接，参见图2。
47.本实施例的螺盖1、三通接头2、底座3的外表面均为外六角形，螺盖1、三通接头2、底座3三者装配后，外表面相齐平；底座3的下端设有缩径的圆柱段，尖头针头5系气相色谱仪的专用微量进样器针头，尖头针头5的外径2mm、长6cm，尖头针头5上端一体式固定插置在底座3下端的小孔32内、下端伸出底座3外。
48.下面对分离器的工作原理、使用方法及整个装置进行更加详细的说明：
49.一、gc仪的气路系统改装：
50.对使用的岛津gc2010型gc仪的气路系统进行了改装，在gc电子流量计、gc进样口之间增加气路三通调节阀，使gc仪可以在使用本实用新型的分离器进行萃取剂柱前分离、直接使用gc仪进样测定的两种状态之间自由切换。
51.直接使用gc仪时，载气直接通过进样口、流经色谱柱，使样品溶液中目标化合物被gc仪分析；使用本实用新型的分离器时，将它安装在gc进样口前端，载气先进入该分离器、充满小气室，再带动小气室内浓缩液中目标化合物通过gc进样口、流经色谱柱、被gc仪分析。
52.使用本实施例的gc仪气路系统的改建示意图见图2。
53.二、分离器的装配方式：
54.本实用新型分离器的三通接头2的凹槽25上方设有进样密封垫6，螺盖1与之拧紧后可以防止载气及挥发性组分向上溢出；底座3的小孔32上方凹槽内垫入过滤棉7，用于截留萃取剂；三通接头2的缩径段22外侧螺纹段的顶部设有o形密封圈8，底座3与三通接头2螺纹连接后可确保两者之间的气密性。
55.螺盖1、三通接头2、底座3三大部件依次连接、拧紧装置各部件，完成本实用新型分离器的装配。
56.三、分离器的分离原理：
57.本实用新型分离器的螺盖1、三通接头2、底座3三大部件依次连接、拧紧装置各部件，可在三通接头2内形成一个小气室a。
58.载气先进入本实用新型的分离器、充满小气室a，再带动小气室a内的浓缩萃取液中的挥发性有机物进入gc仪，通过进样口、流经色谱柱进行分析检测；萃取剂被过滤棉7吸附、全部截留在分离器内，实现萃取剂的柱前分离。
59.四、分离器的使用方法：
60.使用时，底座3中心一体式固定的尖头针头5插入gc仪进样口100，使整个分离器安装在gc仪上，本实用新型的分离器的安装如图3所示。微量进样器46抽取萃取浓缩液注入分离器小气室a内，打开载气钢瓶阀门，用gc仪配备的化学工作站控制其压强，载气流经载气管、流入三通接头2，充满该分离器内的小气室a、带动小气室a内浓缩液中的痕量挥发性有机物进入gc仪进行分析检测。
61.使用本实施例的分离器、进行柱前分离萃取剂lpme-gc法测定痕量挥发性有机物的实验装置安装示意图见图3。
62.五、萃取浓缩液的制备方法：
63.采用hf-lpme技术萃取浓缩样品溶液，方法如下：用气密性微量进样器45精密量取萃取剂，再与微量进样器46一起穿过顶空瓶盖内硅胶垫47，用一定长度的聚丙烯中空纤维管44将它们相连；顶空瓶41内置磁力搅拌子43、移入精密量取的样品溶液42，拧紧瓶盖40；气密性微量进样器45将萃取剂注入中空纤维管44，顶空瓶41置于低温恒温反应浴中，在加热、搅拌条件下进行萃取，萃取装置的操作示意图见图4。
64.六、萃取剂柱前分离lpme-gc法流程：
65.待萃取结束，用微量进样器46抽取浓缩液，其针头插入螺盖1内的中心孔11、穿过
螺盖1与三通接头2之间的进样密封垫6、将浓缩液注入本实用新型分离器的小气室a，此时浓缩液中萃取剂被底座内的过滤棉7吸附、目标化合物被载气9带着通过底座中心一体式固定的尖头针头5进入gc仪进行分析测定。
66.本实用新型的分离器与hf-lpme技术、gc仪结合，形成萃取剂柱前分离lpme-gc法，其测定痕量挥发性物质分为lpme技术萃取、萃取剂柱前分离、gc分析三大步骤，具体工作流程见图5。
67.七、本技术的创新点：
68.(1)在gc仪的气路系统增加一个气路三通调节阀，使gc仪可以在使用分离器的萃取剂柱前分离、直接使用gc仪进样测定两种状态之间自由切换；
69.(2)本实用新型的分离器可以直接通过gc仪中的化学工作站准确控制分离器中载气压力，对萃取压力精准微调、提高方法的精密度；
70.(3)本实用新型的分离器与lpme技术、gc仪结合，采取“lpme技术萃取
→
萃取剂柱前分离
→
gc分析”的流程，首创萃取剂柱前分离lpme-gc法；
71.(4)本实用新型分离器的底座凹槽内垫入元素分析仪专用的1～3μm石英棉，可阻止萃取剂进入色谱柱，避免损坏色谱柱，拓展了lpme-gc法的萃取剂选择范围；
72.(5)本实用新型的分离器安装在gc仪的进样口前端，使待测组分全部被载气带入色谱柱中，可在非水体系中测定痕量挥发性有机物，使lpme-gc法应用发生质的飞跃；
73.(6)本实用新型分离器的安装可阻止萃取剂室温离子液体进入色谱柱，使室温离子液体高效萃取浓缩样品溶液后被柱前分离，有效降低方法检出限、提高灵敏度，对室温离子液体用于lpme-gc法的研究具有重大意义。
74.以上所述仅是本实用新型的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本实用新型技术原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本实用新型的保护范围。