样品头侧的用于降低试管端部的B0场干扰的样品延长部的制作方法

样品头侧的用于降低试管端部的b0场干扰的样品延长部
技术领域
1.本发明涉及一种nmr仪器，所述nmr仪器具有用于沿z方向产生均匀的静态磁场b0的磁体系统，还具有样品头，所述样品头包括hf发送及接收线圈系统以及沿z方向延伸的用于容纳试管的开口，所述试管包含要通过nmr测量检测的样品物质，设有补偿元件，所述补偿元件至少部分地补偿由于样品物质和试管在测量运行中伸入样品头中最远的样品端部处的材料对均匀磁场b0造成的干扰。


背景技术：

2.这种nmr仪器由us 4,365,199 a(＝文献[1])已知。
[0003]
本发明一般而言涉及核磁共振(nuclear magnetic resonance＝“nmr”)领域，特别是涉及由于nmr仪器的样品头。nmr波谱法是一种高性能的仪器分析方法，特别是用于分析样品的组成或用于确定样品中的材料的结构。
[0004]
测量物质通常以固态或液态填充到基本上圆柱形的试管中并且为了进行测量而引入nmr样品头中。这里，对测量样品施加沿z方向均匀的强静态磁场b0，由此，在样品的测量物质中出现对核自旋的定向。此时，沿x或y方向向样品中射入与所述定向正交的高频电磁脉冲。样品的这种核自旋的时间进展(entwicklung)又产生高频电磁场，在nmr仪器中探测所述电磁场。由探测到的hf场可以在一定的空间范围上整体地获得关于样品特性的信息。特别是可以由nmr线的位置和强度推断出化学组成以及样品中的键合特性，例如见us 9,500,726 b2≈de 10 2013 204 131 b3(＝文献[2])。
[0005]
试管的轴向下端部处的磁化率跳变会带来问题，这种跳变由于从样品物质或试管的材料与沿z方向位于其下的空间区域的过渡而出现，所述空间区域多数由调温流体填充。这种由于试管有限的轴向长度出现的磁化率跳变造成对nmr系统中的均匀磁场b0的干扰。
[0006]
延长的沉入深度
[0007]
在很多情况下，将试管沿z方向简单地定位成，使得在样品(试管)端部处由于磁化率跳变导致对b0场的干扰距离样品的有效测量体积足够远，从而能够借助于匀场系统修正b0场干扰。
[0008]
例如us 6,563,317 b2≈ep 1 239 296 b1≈de 101 11 672 c2(＝文献[3])记载了一种用于使nmr样品瓶精确对中的装置，其中，为了测量而引入nmr样品头中的试管在其下端部处挡靠在固定的止挡上，所述止挡沿z方向与测量体积距离足够大的距离，所述测量体积位于hf线圈之间的区域中。
[0009]
当然，不利的是，需要明显更大的确定量的根本不提供nmr信号并且用于沿z方向延长样品的样品材料。
[0010]
补偿塞
[0011]
另一种避免由于样品端部处的磁化率跳变对b0场的干扰的可能性在于，将试管的材料选择成，使得试管材料的磁化率对应于样品液体的磁化率。此时，试管的下部不是用样品液体填充，而是用所述试管材料填充。附加地，也可以在样品液体的表面上方装入由相应
材料制成的塞子。这种具有塞子的试管由wilmad-lab glass公司http://www.wilmad-labglass.com(＝文献[4])作为“doty susceptibility-matched sample plugs for high resolution liquids nmr”提供。
[0012]
试管特殊成形的端部
[0013]
另一种减小由于样品端部处的磁化率跳变对b0场的干扰的可能性可以在于，试管的端部(就是说试管轴向端部的玻璃)这样成形，使得对b0场的磁干扰最小化。但以这种方式通常不能使由于样品端部产生的干扰完全消失。此外，每个试管必须单独地复杂地成形。希望的形状也总是仅能近似地实现。
[0014]
通过流体控制试管的磁化率
[0015]
us 5,545,994 a(＝文献[5])作为在nmr波谱仪中减小由于试管的磁化率跳变对b0场的干扰的一种可能性提出，借助于适当的围绕试管流动的流体将试管总的对外有效的磁化率调整到确定的希望值。当然这为了供应流体和导出流体需要很多设备上的支出并且要求在nmr运行中进行持续的灵敏调节。此外，这种流体对于在调温中的使用过于昂贵。
[0016]
电子式地调节试管的磁化率
[0017]
如在us 5,684,401 a(＝文献[6])中提出的完全不同的原则设定一种用于补偿由于试管对均匀磁场b0的干扰的调节方式。这里，应这样改动hf接收线圈系统，即，使得这样调节微线圈的并联绕组，使得围绕试管的磁场近似是均匀的。此时，在测量运行中必须电子地将其调节到希望的值，这当然需要一定的支出并且在长时间运行中会发生故障。
[0018]
在试管中装入补偿元件
[0019]
在上面引用的文献[1]中，记载了具有前面所述特征的相关类型的布置系统。由us 7,514,922 b2≈ep 1909 111 b1≈de 10 2006 046 888 b4(＝文献[7])已知与文献[1]中类似的一般性布置系统。由文献[1]可知，在nmr测量之前，应将圆柱形、棒状的嵌件插入试管中。所述嵌件也可以包括两个沿轴向相互间隔开的塞子，类似于文献[4]中提出的那样。
[0020]
但根据文献[1]的补偿元件不是设计成用于补偿由于样品端部处的磁化率跳变对b0场的干扰。该文献中根本没有提及这个问题。相反，根据文献[1]的补偿元件应降低试管中的温度波动并且使所产生的热均匀地分布。


技术实现要素：

[0021]
与此相对，本发明的目的是，利用尽可能简单的技术手段改进前面所述类型的nmr仪器，使得避免已知的所述类型的布置系统出现上面讨论的缺点。特别是应利用本发明使在nmr活性的样品液体的下部区域中由试管的下端部造成的磁化率跳变或b0场干扰最小化。
[0022]
这个如果详细考察要求较高的目的通过本发明以出人意料地简单且经济、但非常有效的方式这样来实现，补偿元件一方面设置于在nmr仪器的测量运行中伸入样品头中的试管之外，另一方面沿z方向设置在样品端部的下方，并且补偿元件沿z方向能运动地、特别是能平移地支承。
[0023]
这样，所述补偿元件在运行中可以毫无问题地贴合在试管上。由此，可以特别灵敏地且单独地与不同的样品几何形状匹配地实现本发明的主要构思、即使用测量物质填充的试管的导磁率从试管端部沿z方向向下沿轴向继续分布，就是说实现一种试管在其磁化率
方面的“人工的”轴向延长。由此，由于通常总是非常“突变式”轴向样品端部实际上沿z方向向下推移、即进一步远离hf线圈系统的有效nmr区域，特别是在用于抑制溶剂的nmr信号的试验中，这最终还实现了nmr仪器更好的性能。这里，充分利用了不同的谐振频率、弛豫时间或自扩散系数。
[0024]
与例如根据文献[1]和[4]的在每次在试管内部进行nmr测量之前必须施用补偿元件的现有技术相比，本发明提出，在空间上将补偿元件定位在试管之外。由此，整个操作显著简化。这不需要专门设计的试管，并且此外不接触并且因此不会影响样品物质。
[0025]
本发明与已知的设备的另一个重要的区别在于，根据本发明规定将补偿元件沿z方向设置在样品端部的下方。在这里，补偿元件可以固定地、但也可以活动地嵌入样品头在这个区域中的结构中，并且在任何情况下不再构成障碍。
[0026]
当然，在本发明中以及也在现有技术中，所述补偿元件在磁性上必须与试管轴向端部处的磁化率—优选也在考虑样品物质在这个区域内的磁化率的情况下—相适配，以便补偿样品端部处的磁化率跳变，并且由此完全或至少大部分地避免在nmr波谱仪中对b0场的干扰。
[0027]
本发明优选的实施形式和改进方案
[0028]
根据本发明的nmr仪器的一类实施形式是特别优选的，其中，补偿元件构造成，使得所述补偿元件沿z方向延续试管的横截面几何形状。由此，样品端部处的磁化率跳变可以以特别大的程度得到补偿。常见的试管具有圆形的横截面。优选的补偿元件具有直径相同的横截面。
[0029]
补充或备选地，在本发明的另一个在附图中没有专门示出的实施形式中，补偿元件可以构造成，使得试管在测量运行中仅在z轴的一个点处贴合在补偿元件上。以这种方式使得试管与补偿元件之间的摩擦阻力最小化，这对于样品测量过程中的转动是有利的。
[0030]
本发明的这样的实施形式也是有利的，在所述实施形式中，补偿元件构造成，使得所述补偿元件的轮廓几何地贴合在样品端部处的试管轮廓上。所述试管特别是在样品端部处构造成半球，并且补偿元件在其与试管相对置的部段中构造成半球壳。
[0031]
本发明的另外的有利的实施形式的特征在于，所述补偿元件由使所述补偿元件与在测量运行中贴合在补偿元件上的试管之间的摩擦阻力最小化的材料形成或用所述材料涂覆，所述材料特别是聚四氟乙烯或陶瓷合金，所述材料优选具有在0.4cgs至0.8cgs之间的平均磁化率χ。
[0032]
根据本发明的nmr仪器的以下实施形式也是特别优选的，所述实施形式的特征在于，所述补偿元件设计成，使得所述补偿元件允许流体流、优选是调温气体流进入在测量运行中伸入样品头中的试管与样品头的在这个位置中包围试管的壁元件之间的环形间隙，并且尽可能少地妨碍所述流体流，所述壁元件特别是承载所述hf发送及接收线圈系统。
[0033]
用于上述类型的根据本发明的nmr仪器的样品头也落入本发明的范围内。
[0034]
所述nmr样品头如常见那样包括测量样品腔，所述测量样品腔在运行中容纳测量样品并且可选地可以由具有较低导热性的材料制成(例如由玻璃、石英、特氟龙等)。所述样品头包括第一发送/接收线圈，所述第一发送/接收线圈包围所述测量样品腔或由测量样品腔包围。测量头优选还包括用于协调第一发送/接收线圈上不同的谐振频率的网络结构。
[0035]
此外，所述样品头可以可选地包括第二发送/接收线圈，所述第二发送/接收线圈
可以与另外的测量芯、例如锁定频率相协调。在另外的实施形式中，所述测量头包含另一种测量样品，所述测量样品带有通过第二或第三发送/接收线圈探测并且用作用于锁定的基准信号的物质。
[0036]
根据本发明设计的并且设置在nmr仪器中的nmr样品头的一个特别优选的类别的实施形式的特征在于，所述补偿元件支承在气垫上，所述气垫优选通过样品头中的调温气体流形成。
[0037]
备选或补充地，在另外的实施形式中，所述补偿元件可以支承在沿z轴的方向作用的弹簧装置上。这里，调温流体也可以围绕补偿元件和试管流动并且通常实现了这种流动。
[0038]
补充或备选地，在根据本发明设计的nmr样品头的另外的实施形式中，所述补偿元件能绕z轴自由转动地支承，从而所述补偿元件特别是在测量运行中能够与试管一起转动。
[0039]
在任何情况下，补偿元件都应这样在样品头中实现，即，使得试管绕其z轴的转动不会被妨碍或者甚至被阻止。
[0040]
一般而言，根据本发明设计的补偿元件可以构造成实心或空心的。在第一种情况下补偿元件具有提高的稳定性和较为简单的可制造性，相对地，在后一种情况下实现了明显的材料节省以及由此还实现了重量节省。
[0041]
优选根据本发明的nmr样品头构造成，使得所述补偿元件是防止不受控地从样品头中移除而固定的。这特别是通过固定地与样品头连接的嵌入所述补偿元件的保持元件来实现的。
[0042]
在本发明另外的优选实施形式中，沿z方向在样品头中设有用于所述补偿元件的上止挡，从而所述补偿元件不会由于疏忽从样品头中掉落。
[0043]
在上面所述的实施形式的改进方案中，所述补偿元件设计成，使得进入在测量运行中伸入样品头的试管的外壳与样品头的在这个位置中包围试管的壁元件之间的环形间隙中的流体流尽可能少地受到补偿元件的妨碍，这个改进方案的突出之处有利地可以在于，所述补偿元件具有流体通路，尤其是气体通路，特别是在补偿元件的外侧上平行于z方向的纵向槽形式的气体通路和/或在z轴上轴向通孔形式的气体通路。
[0044]
在实践中，根据本发明设计的nmr仪器这样的实施形式得到验证，其中，所述补偿元件具有通常处于试管的平均磁化率与样品物质的常见磁化率之间的磁化率χ，优选具有在0.3cgs和1cgs之间的磁化率χ，特别是具有0.4cgs至0.8cgs之间的磁化率χ。通常与样品物质的材料混合的常见溶剂是例如磁化率χ＝0.46cgs的丙酮或磁化率χ＝0.78cgs的甘油。
[0045]
最后，特别优选的是本发明的一类实施形式，其中，nmr样品头的突出之处在于，在样品头中具有磁化率χ的补偿元件设计成能用具有不同磁化率χ'的另外的补偿元件更换。以这种方式，可以实现特别灵敏和有效的磁化率适配，并且由此可以完全或至少大部分地避免在nmr波谱仪中出现b0场干扰。
[0046]
本发明气体的优点由说明书和附图中得出。前面所述的和还将进一步说明的特征根据本发明也可以分别本身单独地或以多个特征的任意组合使用。所示和所述的实施形式不应视为穷尽的列举，而是更多地具有用于说明本发明示例性的特性。
附图说明
[0047]
在附图中示出并且参考实施例说明本发明。
[0048]
其中：
[0049]
图1示出用于根据本发明的具有补偿元件的nmr仪器的样品头的第一实施形式的示意性竖直剖视图，所述补偿元件活动地支承在沿z轴方向作用的弹簧装置上；
[0050]
图2示出如图1中的nmr样品头，但具有更简单的实施形式，所述实施形式具有刚性的、用作用于试管的沿z轴方向的止挡的、集成在样品头中的补偿元件；
[0051]
图3a示出根据本发明设置的补偿元件的一个实施形式的非常示意性的竖直剖视图，所述补偿元件具有平行于z方向的气体通路；
[0052]
图3b示出根据图3a的补偿元件的一个实施形式的示意性水平剖视图，所述补偿元件在外侧上具有细的平行于z方向的纵向沟槽以及轴向的通孔；
[0053]
图3c示出类似于图3b中示出的补偿元件的一个实施形式的示意性水平剖视图，但具有更宽的纵向沟槽；
[0054]
图4a示出根据本发明设置的补偿元件的一个实施形式的示意性的竖直剖视图，所述补偿元件在中间的z位置上具有与样品头固定连接的、嵌入补偿元件中的保持元件；以及
[0055]
图4b示出图4a的补偿元件，但所述补偿元件在止挡前面不远处的z位置中具有保持元件。
具体实施方式
[0056]
附图的图1至4b分别用具有不同细节的示意图在样品头的区域内示出根据本发明的nmr仪器的优选实施形式。
[0057]
这种nmr仪器具有在图中为了清楚起见没有专门示出的磁体系统，用于沿z方向产生均匀的静态磁场b0，所述nmr仪器包括样品头1；1'，所述样品头具有hf发送及接收线圈系统2以及沿z方向延伸的开口3，所述开口用于容纳试管4，所述试管在运行中含有要通过nmr测量来检测的样品物质，这里设有补偿元件5；5'；5”；5”'，所述补偿元件至少部分地补偿由于样品物质和试管4的在测量运行中试管4伸入样品头1最远的轴向样品端部处的材料对均匀磁场b0的干扰。
[0058]
根据本发明的nmr仪器相对于现有技术的突出之处在于，补偿元件5；5'；5”；5”'设置于在nmr仪器的运行中伸入样品头1；1'中的试管4之外以及沿z方向在样品端部的下方。
[0059]
在图1中示出设置在根据本发明的nmr仪器内部的样品头1的一个优选的实施形式。所述样品头包括补偿元件5，所述补偿元件构造成，使得该补偿元件沿z方向延续试管4的横截面几何形状，这里，补偿元件的轮廓贴合试管4在样品端部处的轮廓。试管4在其轴向端部上是球形的并且补偿元件5在其与试管4相对置的部段中构造成球冠形，特别是构造成半球壳。
[0060]
试管的球形端部的外半径有利地小于补偿元件的球冠的内半径。由此，在补偿元件与试管之间实现了点状的接触。在试管在样品头内部转动时，相对于补偿元件的摩擦减小，此时，试管和补偿元件的轮廓仍然相互贴合。这个实施形式特别适合于刚性地集成在样品头的部件中的补偿元件。
[0061]
此外，补偿元件5设计成，使得流体流、例如调温气体流尽可能少地受补偿元件5妨碍地流入在测量运行中伸入样品头1的试管4的外壳与样品头1在这个位置包围试管4的壁元件7之间的环形间隙6中，所述壁元件特别是承载hf发送及接收线圈系统2。
[0062]
所述补偿元件5沿z方向能运动地，特别是能平移地支承在沿z轴方向作用的弹簧装置8上。这里，补偿元件应与图示相反通过弹簧装置压向试管，以便在这里留出尽可能小的间隙。所述补偿元件这里连同弹簧元件8能转动地支承，以便在nmr测量期间尽可能少地妨碍试管的转动。此外，所述补偿元件设计成能用具有不同磁化率的其他补偿元件更换。
[0063]
在图2中示意性示出本发明的另一个特别简单的实施形式。这里示出的样品头1'。这里示出的样品头1'在多数特征上类似于在图1中示出的样品头1，但这个样品头与其的区别在于其补偿元件5'具有不同的设计。
[0064]
就是说，在这个实施形式中，补偿元件5'刚性地在相关轴向下部区域中集成在样品头1'的部分中。但这里试管4可以通过补偿元件5'支承在气垫上，所述气垫优选通过样品头1'中的调温气体流形成。
[0065]
图3a至3c更为详细地示出几个实施例，其中，补偿元件5”具有流体通路，就是说具有在补偿元件外侧上平行于z方向的纵向沟槽10；10'形式的流体通路以及具有在z轴上轴向通孔11形式的流体通路。这里在图3b中可以看到补偿元件的垂直于z方向的横截面，所述补偿元件在外侧上具有较细的平行于z方向的纵向沟槽10，而在根据图3c的实施例中存在略粗的纵向沟槽10'。
[0066]
图4a和4b最后示出根据本发明在nmr样品头中沿轴向设置在试管4下方的补偿元件5”'的一个实施例，所述补偿元件设计成空心的并且防止从样品头中移出地通过与样品头固定连接的嵌入补偿元件5”'中的保持元件9固定。由此，对于补偿元件5”'存在沿z方向上部的止挡。补偿元件有利地通过弹簧或调温流体的流体流朝试管的方向推压。
[0067]
为了更好地补偿由于试管4的下端部处的磁化率跳变出现的磁场扭曲，对于设计成空心的补偿元件5”'可以通常在完成保持元件9的安装之后还将由与补偿元件5”'相同的材料制成的塞子5a嵌入朝向试管4的开口中。
[0068]
在根据图4a的示意性的竖直剖视图中，沿轴向能在z方向上运动的补偿元件5”'相对于固定地与样品头连接的嵌入空心补偿元件5”'中的保持元件9在中间的z位置中示出，而图4b相对于保持元件9在轴向止挡前面不远的z位置中示出补偿元件5”'，以便在试管4转动时使与固定地与样品头连接保持元件的摩擦最小化。
[0069]
本发明所有在上面说明的实施形式至少大部分也可以相互组合。
[0070]
附图标记列表
[0071]
z布置系统的z轴
[0072]
1；1'nmr样品头
[0073]
2hf发送和接收线圈系统
[0074]
3沿z方向延伸的开口
[0075]
4试管
[0076]
5；5'；5”；5”'补偿元件
[0077]
5a塞子
[0078]
6环形间隙
[0079]
7周围的壁元件
[0080]
8弹簧装置
[0081]
9保持元件
[0082]
10；10'纵向沟槽
[0083]
11轴向的通孔
[0084]
文献列表
[0085]
为了评判可专利性而考虑的文献
[0086]
[1]us 4,365,199 a
[0087]
[2]us 9,500,726 b2≈de 10 2013 204 131 b3
[0088]
[3]us 6,563,317 b2≈ep 1 239 296b1≈de 101 11 672 c2
[0089]
[4]http://www.wilmad-labglass.com
[0090]
[5]us 5,545,994 a
[0091]
[6]us 5,684,401 a
[0092]
[7]us 7,514,922 b2≈ep 1909 111 b1≈de 10 2006 046 888 b4