固态土壤传感器的制作方法

本发明涉及用于感测土壤水分养分的浓度的固态土壤化学传感器，并且涉及这样的固态传感器的制造和用途。

背景技术：

1、氮基肥料在农业中广泛使用，并且有效管理所使用的肥料量很重要。施用至土地的肥料体积可以仅基于种植者或农民的经验进行估算。通常，管理经济效率和环境管理很重要，因为已知的是，来自农业的过量氮流失可能进入供水系统，这会引起人类和海洋生态系统的担忧。例如，供水系统的径流污染可能引起微生物繁殖，这导致水脱氧和鱼类死亡。

2、已知用于监测土壤中的硝酸盐水平的多种技术。典型地，取一个土芯，提取氮，然后用它来预测土壤中植物根系可用的氮量。然而，这是一个耗时的过程，并且可能需要数周才得出结果。这个程序繁琐、缓慢且昂贵，并且需要更加自动化、高效且廉价的技术。另外，当在远程实验室处进行土壤样品的测试时，将实验室的测试结果与特定的采集点相关联存在挑战。此外，土芯方法仅提供土壤中的硝酸盐水平的快照。

3、除了在离散位置进行土壤测试外，还可以通过连接到卫星、无人机、农用车辆等的相机/光谱仪远程地监测作物。然而，这些方法仅利用成像和光谱技术来解释已生长的植物组织的健康状况。因此，可能太晚地鉴定不期望的土壤化学组成，且仅在植物的健康受到不利影响的地方被鉴定。因此，通常太晚而不能采取补救行动来改善土壤组成。

4、因此，一种稳健地测量土壤中养分水平的连续浓度的方式是期望的。

5、关于一般技术领域，已知的文献包括：ep 3537153 a1；wo 2009/049093；jp 2013/231644；以及传感器和致动器(sensors and actuators)：chemical,vol.88(3),artigasj.等人“development of a screen-printed thick-film nitrate sensor based on agraphite-epoxy composite for agricultural applications(用于农业应用的基于石墨-环氧树脂复合材料的丝网印刷厚膜硝酸盐传感器的开发)”。

技术实现思路

1、各方面和优选特征在后附权利要求中阐述。

2、本公开内容涉及一种固态土壤养分或硝酸盐传感器。

3、根据本发明的一个方面，提供了一种传感器，其包括：用于插入到土壤中的传感器叶片(sensor blade)，该传感器叶片包括电绝缘基板以及沉积在该基板上的第一电极和第二电极。每个电极包括朝向插入到土壤中的传感器叶片的端部定位的感测区域，以及远离传感器叶片的该端部并与感测区域电连接的接触区域，用于与电极形成电连接。传感器还包括在感测区和接触区之间的在第一电极和第二电极中的每一个上方的电绝缘；在第一电极的感测区域上方的参比膜；和在第二电极的感测区域上方的硝酸盐感测膜。第一电极和第二电极的感测区域在传感器叶片上相距小于10mm；并且参比膜和硝酸盐感测膜各自包括一层或多层的溶剂浇铸聚合物。

4、设置或沉积在基板上的电极可以是碳或氯化银电极。备选地，电极可以包括其他材料，例如：铂、金和其他化学惰性导电材料。还适用的制造技术包括浸涂、喷涂、丝网印刷、数字液滴沉积等。

5、绝缘基板和膜都优选是可变形的，或者具有一定程度的可塑性，使得它们能够经受反复插入到土壤中。优选地，传感器膜设置在两个或更多个层中，使得这些膜更厚、更稳固，并且因此具有改进的重用性。此外，提供相对厚的和/或多个层(其抵抗反复插入到土壤中的磨损力)对于传感器的使用寿命是有益的。

6、此外有利的是将电极间隔保持在10mm或以下，以便传感器即使在干燥的土壤中也是灵敏的。土壤的电导率取决于土壤水的离子强度，并且因此取决于土壤的含水量，关系很复杂，然而土壤在干燥时通常不太导电。将理解的是，称为氯化银电极的电极也可以包括金属银，即电极可以包括ag和agcl的混合物。参比电极是一个惰性电极，其在与土壤形成电接触时提供固定的参比点；它提供相对于第二离子选择性电极(相对于其产生电压)的参比测量点。用于两个电极的基底基板通常可以包括任何合适的电绝缘材料，例如塑料或陶瓷。

7、硝酸盐感测膜可以包括硝酸根离子选择性膜。硝酸根离子选择性膜仅在感测膜中存在，而不在参比膜中存在。此外，硝酸盐感测膜可以包括硝酸盐感测试剂以将硝酸根离子转化为电子或感测电压。更具体地，感测膜可以包括硝酸盐感测试剂以将硝酸根离子浓度的变化转化为电压的变化。因此，在一些示例中，土壤中的硝酸根离子不会直接穿过膜；相反，硝酸根离子可能占据硝酸盐选择性膜内的硝酸根结合中心。

8、硝酸盐感测膜可以包括增塑剂、聚合物和硝酸根离子选择性试剂。仅出于举例，增塑剂可以是合适的烷基醚，并且聚合物可以是pvc。另外，硝酸盐感测膜可以包括电荷平衡亲脂性离子。有利的是用增塑剂形成膜以便为膜提供可塑性的物理性质。换句话说，膜具有相对量的柔性或塑性是有利的，使得在使用中，所制造的传感器对于弯曲力以及被反复插入到土壤中是更加可复原的。

9、硝酸盐感测膜可以包括两层的溶剂浇铸(solvent-cast)聚合物，其中内层包括硝酸根离子选择性膜或硝酸盐感测试剂，以及物理上比内层更硬的较低选择性的外层。因此，在一些示例中，可以通过使用不同的膜组成来增加膜的外层的刚性或硬度。例如，可以使用相对较高比例的增塑剂。总的来说，更硬的外层提供了形成的膜在使用中更耐磨损的益处。

10、参比膜可以包括电荷选择性膜，其允许正电荷流动通过参比膜并且抑制氯离子移动通过参比膜。例如，膜可以包括离聚物如nafion，其为氯离子的传输提供屏障。此外，参比膜可以不是离子选择性的。参比膜可以允许电荷流动通过参比膜而没有离子移动通过参比膜。例如，膜可以包括离聚物如nafion，其为氯离子的传输提供屏障。通常，参比膜可以选择性地允许电荷流动通过该膜，并抑制离子(即带电分子)移动通过该膜。

11、参比膜可以包括两层的溶剂浇铸聚合物：包括电荷选择性膜的内层以及较低选择性的外层，其中该较低选择性的外层比内层更硬。

12、两个电极都可以是碳电极，或者都可以是氯化银电极。备选地，两个电极可以包括不同的材料：例如，设置在感测膜下方的电极可以包括碳，而设置在参比膜下方的电极可以包括银/氯化银。

13、根据本公开内容的另一个方面，提供了一种制造如上所定义的固态土壤硝酸盐传感器的方法。该制造方法包括：将第一碳或氯化银电极和第二碳或氯化银电极丝网印刷到基板上；在第一碳或氯化银电极的感测区域上方溶剂浇铸一层或多层的聚合物以形成参比膜；和在第二碳或氯化银电极的感测区域上方溶剂浇铸一层或多层的聚合物以形成硝酸盐感测膜。

14、将理解的是，溶剂浇铸的过程通常包括抽出溶剂以留下先前溶剂化材料的固相浇铸体(solid-phase cast)。可以使溶剂在室温空气中干燥以促进具有平滑表面的均质膜。备选地，可以使用其他加速干燥方法，这包括以下中的一种或多种：真空室、干燥器和干燥炉。对于更大规模的生产，例如，使用干燥器来加速干燥过程可能是最有效的。当通过丝网印刷进行溶剂浇铸时，使用相对慢速干燥的溶剂是有利的，因为较低挥发性的溶剂通常在丝网印刷设备中运行更好，例如，不太可能变得粘稠并堵塞印刷设备。

15、尽管如此，对技术人员来说显而易见的是丝网印刷可以由手动或自动移液过程代替。在这些示例中，可以使用相对快速干燥的溶剂以加速溶剂浇铸干燥步骤。

16、所述方法还可以包括，当形成用于丝网印刷的溶液时，将亲脂性增塑剂、聚合物和硝酸根离子选择性试剂溶解在溶剂中以形成膜溶液，以及在第二碳或氯化银电极的感测区域上方丝网印刷一定体积的该膜溶液。

17、溶剂可以是具有相对较高沸点(例如在标准温度和压力条件下高于水的沸点)的酮。这对于丝网印刷是有利的，因为这样的酮是相对慢速干燥的溶剂。在其他制造方法中，使用相对较快干燥的溶剂如四氢呋喃(thf)也可能是有利的。

18、根据本公开内容的另一个方面，提供了一种用于原位感测土壤养分的固态传感器。该固态传感器包括带有第一导电轨道和第二导电轨道的电绝缘基板；在每个导电轨道的末端处的由电触点限定的接触区域；设置在第一导电轨道的第二端上方的感测膜(限定离子选择性电极)；设置在第二导电轨道的第二端部上方的参比膜(限定参比电极)；设置在第一导电轨道和第二导电轨道上方的电绝缘盖(电绝缘覆盖物，electrically insulatingcover)。感测膜和参比膜中的每一个包括一层溶剂浇铸的聚合物，并且感测膜包括用于感测特定养分的感测试剂。每个导电轨道的第二端部之间的间隔小于大约10mm。基板通常可以包括塑料或陶瓷。基板优选由柔性/可变形聚合物构成。

19、感测试剂可以用于感测硝酸盐的浓度。然而，感测试剂也可以用于感测选自以下中的任一种的多个备选的基于土壤的养分：钠、钾、磷酸盐、铵、钙、质子(即，ph传感器)。此外，感测膜可以包括专用于感测土壤污染物例如镉或铅的感测试剂。

20、感测膜和参比膜可以包括两层的溶剂浇铸聚合物。多个膜层形成更稳健的膜，这反过来又增加了它们的复用性。换句话说，提供相对厚的和/或多个层(其抵抗反复插入到土壤中的磨损力)对于传感器的使用寿命是有益的。

21、第一导电轨道和第二导电轨道中的每一个可以包括碳或氯化银，并且基本上所有的第一导电轨道和第二导电轨道可以被电绝缘盖覆盖。电绝缘盖提供防水。

22、第一导电轨道和第二导电轨道中的每一个可以通过丝网印刷到基板上来形成。电触点优选作为第一导电轨道和第二导电轨道的一部分整体形成，并且作为形成导电轨道的同一丝网印刷步骤的一部分被丝网印刷。换句话说，膜下方的接触区域、轨道和电极可以在单个丝网印刷步骤中用相同的材料印刷。

23、感测膜和参比膜中的每一个可以含有相同的聚合物，例如聚氯乙烯(pvc)，优选高分子量pvc。

24、根据上述固态养分或硝酸盐特异性传感器中的任一种，传感器可以包括与接触区域耦合(连接，couple)的电压传感器或电压读取电子设备，以及与所述电压传感器耦合以能够实现土壤化学数据从所述土壤化学传感器的无线收集的无线网络发射器(wirelessnetwork transmitter)。

25、通常，电触点或接触区域可以适合于与外部数据记录装置耦合。外部数据记录装置可以用于收集和记录由该装置提供的信号数据的目的。此外，数据记录装置记录来自传感器的输出电压，它不向传感器施加电压。

26、外部数据记录装置可以被配置为测量指示土壤样品中养分的浓度的阻抗值。此外，外部数据记录可以进一步被配置为测量指示土壤样品中养分的浓度的电阻、电流或电导值等。外部数据记录装置可以进一步被配置为从来自传感器的电导、阻抗、导纳、电容测量值推断土壤水分含量，因为土壤中保持的水的浓度和水的离子强度影响土壤的电导率。

27、另外地或备选地，固态传感器可以包括水分感测装置，其可以简单地是存储在数据记录器的存储器上的计算机可编程代码，被设计成在处理器上执行以推断水分水平。备选地，水分感测装置可以是单独的水分传感器，其设置在传感器本身上并被配置为进行独立的土壤水分测量。作为进一步的备选，除了感测(离子选择性)电极之外，传感器或传感器叶片的一些示例还可以包含两个对电极/参比电极。在这些示例中，当放置在土壤中时，这样的土壤水分含量的测量可以从在两个参比膜电极之间进行的电导率测量来确定。因此，外部数据记录器可以被配置为校正土壤中养分或硝酸盐的测量浓度，该校正基于所测量的土壤水分含量水平。

28、此外，传感器或传感器叶片可以具有设置在其上的温度感测装置，其又可以耦合到数据记录器以用于记录土壤温度。例如，基板可以已经安置了数字温度计，如半导体电阻器或热敏电阻，它们可以独立于养分感测电极而测量土壤的温度。

29、根据本公开内容的另一个方面，提供了一种用于连续原位感测土壤养分的系统，其包括多个如以上示例中的任一个所定义的固态传感器。该系统可以包括多个信号放大器，每个固态传感器一个信号放大器，其中每个信号放大器与数据记录器通信地耦合以用于从每个固态传感器接收信号。有利地，通过在一块土地上的多个横向位置和/或多个深度处提供多个养分传感器，可以同时测量一段时期内土壤养分浓度的特别轮廓或分布。

30、额外示例

31、设置或沉积在基板上的电极优选是银/氯化银电极。本文中称为氯化银或银/氯化银电极的电极可以包括金属银，例如ag和agcl的混合物。用于电极的其他制造技术包括提供印刷电路板(pcb)。

32、将理解的是，在示例中，包括硝酸盐感测试剂的硝酸盐感测膜用于感测硝酸根离子。在实施方案中，这种感测可以包括将硝酸根离子转化为电子。

33、第一电极和第二电极中的任一个或两者通常可以由以下中的任何一种形成：碳、银、氯化银、金或铂。此外，第一电极和第二电极可以是第一和第二碳电极、银/氯化银电极、铜/硫酸铜电极或者通常任何合适的氧化还原电极。这些材料通常与上述制造技术是兼容的。

34、可以通过将第一电极和第二电极印刷到印刷电路板(pcb)上来制造根据上述示例中任一个的固态土壤硝酸盐传感器。这种制造方法还可以包括：在第一电极的感测区域上方溶剂浇铸一层或多层的聚合物以形成参比膜；和在第二电极的感测区域上方溶剂浇铸一层或多层的聚合物以形成硝酸盐感测膜。