用于氢气传感器的化学电阻式衬底

本发明涉及一种用于氢气敏感型电流式气体传感器的化学电阻式衬底。化学电阻式衬底包括结晶性半导电金属氧化物层和修饰金属氧化物层的金属纳米颗粒，所述结晶性半导电金属氧化物层包括从金属氧化物层的基面突出的间隔开的中空金属氧化物微壳体的阵列。本发明还涉及一种用于检测氢气的电流式气体传感器、用于检测含氧气体中的氢气的系统、检测含氧气体中的氢气的方法以及生产氢气敏感型化学电阻式衬底的方法。

背景技术：

1、氢气(二氢，h2)广泛用于工业环境中，作为可再生能源的无污染载体，在运输和分布式电力应用(例如燃料电池)中越来越受到关注。在使用h2的环境中，通常需要h2传感器来进行过程控制和安全监测。由于h2具有高火焰传播速度、低着火能量和宽爆炸极限，对低h2浓度的灵敏度和快速的传感器响应时间是至关重要的。

2、低h2浓度的检测在医学应用中也是受到关注的，例如在呼吸诊断中升高的h2浓度(约20ppm)与胃肠道疾病(gid)(例如肠易激综合征(ibs))相关。

3、气相色谱(gc)是一种用于监测和量化气体中低h2浓度的技术。然而，gc设备通常体积庞大、价格昂贵且是操作员密集。h2在小规模和分布式应用中的新兴用途激励了新型h2检测器系统的开发，这些系统具有成本效益并且操作简单。

4、固态传感器由于其小型化和大量生产潜力、操作简单、功耗低、测量快的能力、便携性和低成本而特别受到关注。这种传感器通常采用与h2相互作用的化学电阻式衬底，衬底的电阻与h2浓度相关。可以直接测量电阻(化学电阻式传感器)，或者在衬底上形成固定电势差并且测量电流响应(电流式气体传感器或ags)。

5、因为输入电势本身可以改变化学电阻式衬底的电性质并由此改变气体吸附化学，所以ags装置可以被定制为通过控制衬底组成/形态并且通过在所施加的热力学上有利于目标物种进行氧化还原反应的电势下操作装置来改善对目标物种的选择性。在h2检测的情况下，有益的氧化还原反应是h2变为水的表面催化氧化。

6、先前已经报道了具有h2敏感型化学电阻式衬底的气体传感器，其通常采用半导体金属氧化物，例如二氧化钛(tio2)、氧化锌(zno)、三氧化钨(wo3)或/和二氧化锡(sno2)。通常需要高表面积形态来提供良好的灵敏度，例如使用纳米颗粒tio2(例如纳米纤维膜)或包括垂直排列的tio2纳米管的阳极化衬底。在一些情况下，已用能够促进在衬底表面上进行h2化学吸附和离解的金属将半导体表面官能化。

7、尽管它们具有理论优势，但基于金属氧化物的ags系统在实践中通常受到一个或多个重大难题的困扰，特别是对于低浓度h2的检测。为了提供良好灵敏度所需的高表面积，已经通过将预先存在的金属氧化物颗粒组装到传感器电极上的互连网络中来制备用于一些ags传感器的微结构化化学电阻层。然而，这种层的基线电阻率高度依赖于颗粒形态以及在网络中相邻颗粒之间形成的结。这可能导致化学电阻式衬底的不同部分具有不同的化学电阻性质，以至于某些部分可能被电隔离。此外，尽管表面上是通过相同的生产方法生产的，但在不同的传感器之间可能会获得较差的再现性，所以每个传感器可能需要单独校准。

8、除了由于形态不规则性和颗粒间结效应而导致的在单个衬底的表面以及在衬底之间的化学电阻响应的不可再现性之外，金属氧化物传感器的其它缺点包括对h2的选择性不足并且需要高温操作。h2和o2在基于半导体的化学电阻式衬底上的催化反应依赖于被激发到金属氧化物的导带的电子。在低温下(例如低于140℃)，没有足够的能量来促进电子穿过带隙，从而衬底的灵敏度低。

9、在低温下克服活化势垒并增加灵敏度的另一种方法是光激发，即用能量大于半导体带隙的光(例如uv光)照射化学电阻式衬底。在这种情况下，特别重要的是，传感器的化学电阻式衬底要在其表面形态上表现出高度的均匀性。表面微观结构(短程拓扑结构(例如粒度和堆积效应)和长程有序性)的非受控变化会导致衬底的不同部分产生不同的光响应并由此产生不同的电流响应。催化活性表面位点的结构和丰度、由表面的不同部分接收的光刺激以及通过衬底本体的固有电阻可能都受到影响。

10、由于它们的生产方法，先前报道的基于tio2的化学电阻式衬底通常表现出短程和/或长程均匀性不符合要求的表面层形态。因此，无法期望包括这样的衬底的ags装置可提供在低h2浓度(例如低于100ppm)下的良好灵敏度和/或低的检测限(例如低于10ppm)，特别是当在光刺激下在低温操作时。

11、因此，持续需要用于氢气敏感型电流式气体传感器的化学电阻式衬底，它们至少部分地解决上述缺点中的一个或多个，或者提供有用的替代方案。

12、本文中对专利文献或作为现有技术给出的其它事项的引用，不应视为承认该文献或事项是已知的或者其所包含的信息是自任一权利要求的优先权日起的公知常识的一部分。

技术实现思路

1、本发明部分地依靠于开发了具有高度均匀且可再现的表面形态的基于半导电金属氧化物的化学电阻式衬底，尽管其表现出h2感测应用所需的高表面积。这是通过在传感器衬底上提供薄且通常连续的晶体半导体金属氧化物表面层(或膜)来实现的，该层包括从衬底突出的间隔开的中空金属氧化物微壳体的阵列。用金属纳米颗粒修饰微结构化金属氧化物层，以促进h2化学吸附和离解。表面的组成和结构使其适合用作ags传感器的化学电阻式衬底。

2、当用uv光进行光刺激时，包括化学电阻式衬底的ags装置可以提供对低浓度h2的优异灵敏度(已证明在50至500ppm的范围内为线性响应)、非常低的检测限(已证明低至3.5ppm)和对h2的高选择性(已证明在包括水的各种混杂气体物种的存在下的选择性高于93％)。在不受理论限制的情况下，这些结果归因于微结构化tio2衬底的表面形态具有优异的短程和长程均匀性。

3、化学电阻式衬底的期望表面形态可以通过包括以下的方法来提供：在衬底上制备聚合物模板，进行金属氧化物层的化学气相沉积(cvd)，煅烧以去除模板并使金属氧化物结晶，以及用金属纳米颗粒修饰金属氧化物层。所得的中空半球形微壳体是多孔的，这提供了高表面积并使得气体分子能够在中空微壳体的外部和内部与衬底相互作用。特别地，高表面积形态不是依赖于通过颗粒沉积和附聚将离散的预先存在的金属氧化物纳米颗粒或微粒组装成导电网络(例如电荷转移传感层)，而是通过沉积连续的金属氧化物膜来实现。该方法是可再现的并且易于大规模且低成本的生产，其中通过控制明确的生产参数来提供表面形态的构型和均匀性。特别地，该方法允许精确地控制模板中聚合物颗粒的尺寸和图案结构化，已经发现这对于确保随后形成高度均匀的微结构化的结晶性半导电金属氧化物层是至关重要的。

4、根据第一方面，本发明提供了一种用于氢气敏感型电流式气体传感器的化学电阻式衬底，该化学电阻式衬底包括结晶性半导电金属氧化物层和修饰金属氧化物层的金属纳米颗粒，所述结晶性半导电金属氧化物层包括从金属氧化物层的基面突出的间隔开的中空金属氧化物微壳体的阵列。

5、结晶性半导电金属氧化物层通常为连续膜。例如在传感器的交叉指型电极之间布置的层中，例如通过化学气相沉积所形成的连续膜能够与通过将预先存在的离散的金属氧化物颗粒组装成导电网络而制得的类型的不连续和/或多孔金属氧化物层区分开。在实施方案中，结晶性半导电金属氧化物层不是通过将预先存在的离散的金属氧化物颗粒组装成层来形成的。代替地，结晶性半导电金属氧化物层的微结构化且增加的表面积是通过中空金属氧化物微壳体(例如通过胶体模板化而制得)的存在来提供的，这些中空金属氧化物微壳体仍然是连续层的必要组成部分。

6、在一些实施方案中，金属氧化物选自二氧化钛(tio2)、氧化锌(zno)、三氧化钨(wo3)和二氧化锡(sno2)。在一些实施方案中，金属氧化物为二氧化钛(tio2)。

7、在一些实施方案中，金属纳米颗粒包括选自钯、铂、镁和镍中的至少一种金属。

8、在一些实施方案中，金属氧化物微壳体基本上为半球形。

9、在一些实施方案中，金属氧化物微壳体具有基本上均匀的尺寸。

10、在一些实施方案中，金属氧化物微壳体具有在0.1至2微米范围内的直径，例如在0.3至1.5微米范围内的直径。

11、在一些实施方案中，金属氧化物微壳体与最近的相邻金属氧化物微壳体间隔开至少0.2微米的距离，或在0.2至2微米范围内的距离，例如在0.3至1.5微米范围内的距离。

12、在一些实施方案中，不存在金属纳米颗粒的金属氧化物层作为光子晶体与200至800nm范围内的光相互作用。

13、在一些实施方案中，阵列为基本上六角形的阵列。

14、在一些实施方案中，金属氧化物层具有在约40nm至约100nm之间，例如在约50nm至约90nm之间的厚度。

15、在一些实施方案中，金属氧化物层形成在支撑表面上。

16、在一些实施方案中，金属纳米颗粒为pd纳米颗粒。

17、在一些实施方案中，金属纳米颗粒以约3重量％至约15重量％之间，例如约5重量％至约12重量％之间的量存在于金属氧化物层上。

18、根据第二方面，本发明提供了一种用于检测氢气的电流式气体传感器，该电流式气体传感器包括：在支撑表面上的一对电极；以及根据第一方面的任意实施方案的化学电阻式衬底，其布置在支撑表面上的电极之上。

19、根据第三方面，本发明提供了一种用于检测含氧气体中的氢气的系统，该系统包括：根据第二方面的任意实施方案的电流式气体传感器；电源，其用于在电极之间施加电势差；以及电流计，其用于测量在电极之间流过化学电阻式衬底的电流。

20、在一些实施方案中，系统进一步包括光源，所述光源用于用能量大于金属氧化物带隙的光照射电流式气体传感器的化学电阻式衬底。

21、根据第四方面，本发明提供了一种检测含氧气体中的氢气的方法，该方法包括：将根据第二方面的任意实施方案的电流式气体传感器的化学电阻式衬底暴露于气体，其中所述气体为包含氢气的含氧气体；在电极之间施加电势差；以及测量在电极之间流过化学电阻式衬底的电流。

22、在一些实施方案中，电势差为至少3v，或至少6v，例如约9v。

23、在一些实施方案中，方法进一步包括用能量大于金属氧化物带隙的光照射电流式气体传感器的化学电阻式衬底。

24、在一些实施方案中，将化学电阻式衬底保持在低于100℃或低于50℃的温度。

25、在一些实施方案中，气体进一步包含一种或多种污染气体，例如包括水气、二氧化碳、甲乙酮、丙酮、乙醛和一氧化氮中的一种或多种。

26、在一些实施方案中，气体包含在4ppm至4体积％之间，例如在4ppm至1000ppm之间的量的氢气。

27、在一些实施方案中，方法进一步包括采用使电流响应与氢气浓度相关的校准曲线来确定气体中氢气的浓度。

28、根据第五方面，本发明提供了一种生产氢气敏感型化学电阻式衬底的方法，该方法包括：在支撑表面上制备密堆积的聚合物微球体的单层阵列；蚀刻聚合物微球体以在支撑表面上制备间隔开的聚合物微粒的阵列；在支撑表面和聚合物微粒上沉积金属氧化物涂覆层；煅烧经涂覆的支撑表面以去除聚合物微粒并在支撑表面上制备结晶性半导电金属氧化物层，金属氧化物层包括从金属氧化物层的基面突出的间隔开的中空金属氧化物微壳体的阵列；以及用金属纳米颗粒修饰金属氧化物层。

29、在一些实施方案中，金属氧化物选自二氧化钛(tio2)、氧化锌(zno)、三氧化钨(wo3)和二氧化锡(sno2)。在一些实施方案中，金属氧化物为二氧化钛(tio2)。

30、在一些实施方案中，金属纳米颗粒包括选自钯、铂、镁和镍中的至少一种金属。

31、在一些实施方案中，通过等离子体蚀刻来蚀刻微球体。

32、在一些实施方案中，聚合物微球体具有在0.4至10微米范围内的基本均匀的直径。

33、在一些实施方案中，聚合物微粒间隔开至少0.3微米。

34、在一些实施方案中，通过化学气相沉积将金属氧化物涂覆层沉积在支撑表面和聚合物微粒上。在一些实施方案中，化学气相沉积包括：水解金属前体化合物(例如烷基金属或金属醇盐，如钛酸异丙酯)以产生水解的金属蒸气，以及使支撑表面和聚合物微粒与水解的金属蒸气接触。

35、在一些实施方案中，金属氧化物层具有在约40nm至约100nm之间或在约50nm至约90nm之间的厚度。

36、在一些实施方案中，在用金属纳米颗粒修饰金属氧化物层之前，金属氧化物层作为光子晶体与200nm至800nm范围内的光相互作用。

37、在一些实施方案中，金属氧化物微壳体具有在0.1至2微米范围内的直径，例如在0.3至1.5微米范围内的直径。

38、在一些实施方案中，金属氧化物微壳体与最近的相邻金属氧化物微壳体间隔开至少0.2微米的距离，或在0.2至2微米范围内的距离，例如在0.3至1.5微米范围内的距离。

39、在一些实施方案中，用金属纳米颗粒修饰金属氧化物层包括：使金属氧化物层与包含金属盐和还原剂的化学镀浴溶液接触。

40、在一些实施方案中，在使金属氧化物层与化学镀浴溶液接触之前，用还原的金属对金属氧化物层种晶。

41、在一些实施方案中，金属纳米颗粒为pd纳米颗粒。

42、在一些实施方案中，金属纳米颗粒以约3重量％至约15重量％之间或约5重量％至约12重量％之间的量存在于金属氧化物层上。

43、在一些实施方案中，支撑表面包括一对电极，并且将金属氧化物层制备在支撑表面上的电极之上。

44、根据第六方面，本发明提供了一种通过根据第五方面的方法制得的氢气敏感型化学电阻式衬底。

45、在说明书(包括权利要求)中使用术语“包括”、“含有”和“包含”的情况中，它们应被解释为指定所述的特征、数值、步骤或组件，但不排除存在一个或多个其它的特征、数值、步骤或组件、或者其组合。

46、本发明的其它方面见下文对本发明的详细描述。