二次电池电极用粘结剂溶液的溶解质量的评估方法及通过其生产二次电池用电极浆料的方法与流程

1.本发明涉及一种二次电池电极用粘结剂溶液的溶解质量的评估方法。更具体地，本发明涉及一种其中可以通过测量雾度值来定量评估溶解质量的二次电池电极用粘结剂溶液的溶解质量的评估方法。
2.此外，本发明涉及一种基于溶解质量的评估方法来制造二次电池用电极浆料的方法。


背景技术：

3.随着关于移动、汽车和储能装置的技术的发展和它们的需求的增加，作为能源的电池的需求也迅速增加。如此，对于具有高能量密度和放电电压的锂二次电池已经进行了许多研究，并且这种锂二次电池已被广泛地使用。
4.用于锂二次电池的电极通过在由金属箔制成的电极基板上涂覆包含活性材料的混合物层而形成，并且当正电极或负电极浆料被涂覆在电极基板上然后干燥时形成混合物层。通过将固体例如正电极/负电极活性材料和导电材料与粘结剂溶液混合然后干燥混合物来制造电极浆料。
5.粘结剂使活性材料粘附到活性材料或使活性材料粘附到电极基板，从而提高电极的粘合力并调节浆料的粘度。由于粘结剂以溶解在预定溶剂中的粘结剂溶液的形式与活性材料、导电材料等混合，因此粘结剂的溶解质量影响电极浆料或电极的质量特性。例如，当诸如cmc或pvdf的粘结剂的溶解质量不好时，可能会引起诸如浆料粘度增加、电极涂层表面缺陷等各种问题。粘结剂的溶解质量取决于粘结剂溶液中不溶物质被最小化的水平。
6.传统上，为了评估粘结剂溶液的溶解质量，仅用肉眼简单地观察尚未完全溶解在溶液中的粘结剂，或者在用刮刀将一定厚度的粘结剂溶液涂覆在ohp膜上之后，用肉眼计数在膜上的异物的数量。但是，根据这种方法，由于样品量少，难以识别溶液的整体质量，并且由于异物可能流入并且它们无法与未溶解的物质区分开来，因此测量精度不高。此外，由于评估是通过肉眼进行的，因此根据评估者的不同，可能存在较大的误差。
7.在不能准确地评估粘结剂溶液的溶解质量的情况下，即使是通过将相同含量的粘结剂溶解在溶剂中得到的粘结剂溶液，诸如电极或二次电池用电极浆料的表面缺陷的质量特性根据溶解质量也显著改变。如此，无法确保电极的质量稳定性，且难以改善电极的表面缺陷。
8.因此，需要一种通过定量评估用于制备二次电池电极的粘结剂溶液的溶解质量来改善电极的表面缺陷的技术。
9.现有技术文献
10.专利文献
11.日本专利公开第2013-053919号(2013年3月21日)


技术实现要素：

12.技术问题
13.本发明被认为解决了上述问题中的至少一些问题。例如，本发明的一个方面提供了一种二次电池电极用粘结剂溶液的溶解质量的评估方法，其中可以通过粘结剂溶液的雾度值来定量评估溶解质量。
14.此外，本发明的一个方面提供一种使用粘结剂溶液制造二次电池用电极浆料的方法，该粘结剂溶液的溶解质量已经基于粘结剂溶液的溶解质量的评估方法进行了评估。
15.技术方案
16.为了解决上述问题，一种二次电池电极用粘结剂溶液的溶解质量的评估方法，包括：通过使光透射通过预定量的采样的粘结剂溶液来测量粘结剂溶液的雾度值；以及根据雾度值的大小来评估粘结剂溶液的溶解质量。
17.在此，雾度值是当使光透射通过粘结剂溶液时粘结剂溶液的散射透射率与总透射率之比。
18.作为一个示例，作为粘结剂溶液的溶质的粘结剂可以是选自由非水性粘结剂、水性粘结剂以及聚合物树脂组成的组中的至少一种，其中，非水性粘结剂例如是聚偏二氟乙烯-共-六氟丙烯(polyvinylidenefluoride-co-hexafluoropropylene，pvdf-co-hfp)、聚偏二氟乙烯(polyvinylidenefluoride，pvdf)、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯醇、羧甲基纤维素(cmc)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚丙烯酸、三元乙丙橡胶(epdm)、磺化三元乙丙橡胶或者聚四氟乙烯(ptfe)；水性粘结剂例如是丙烯腈-丁二烯橡胶、苯乙烯-丁二烯橡胶(sbr)或丙烯酸橡胶；所述聚合物树脂例如是羟乙基纤维素或羧甲基纤维素。
19.此外，作为一个示例，粘结剂溶液的溶剂可以是选自由诸如n-甲基吡咯烷酮(nmp)、二甲基甲酰胺(dmf)、丙酮或二甲基乙酰胺的有机溶剂和水组成的组中的至少一种。
20.作为具体示例，粘结剂溶液可以是通过将预定量的cmc溶解在水中而获得的cmc溶液。
21.作为一个示例，可以通过分别测量通过改变混合时间、混合温度、混合器类型和混合器叶片类型中的至少一者而制备的多种cmc溶液的雾度值来定量评估cmc溶液的溶解质量。
22.作为本发明的另一方面，一种二次电池用电极浆料的制造方法，包括：通过使光透射通过预定量的采样的粘结剂溶液来测量粘结剂溶液的雾度值；根据雾度值的大小来评估粘结剂溶液的溶解质量；以及通过将电极活性材料和导电材料与具有等于或小于预定值的雾度值的溶解质量的粘结剂溶液混合来制造电极浆料。
23.作为具体示例，粘结剂溶液可以是通过将预定量的cmc溶解在水中而获得的cmc溶液。
24.作为一个示例，电极浆料可以是负电极浆料。
25.作为一个具体示例，cmc溶液的雾度值可以等于或小于2％。在进一步优选的实施例中，cmc溶液的雾度值等于或小于1.9％，优选地等于或小于1.8％，更优选地等于或小于1.7％。
26.有益效果
27.根据本发明，可以通过使用溶解质量已经使用雾度值进行了定量评估的粘结剂溶液制造电极浆料来预测二次电池用电极的表面缺陷。
28.此外，可以通过使用具有等于或小于预定值的雾度值的溶解质量的粘结剂溶液制造电极浆料来改善二次电池用电极的表面缺陷。
附图说明
29.图1是示出二次电池用电极的表面缺陷的一种形式的图。
具体实施方式
30.以下，将参照附图详细描述本发明。本说明书和权利要求中使用的术语和用语不应被解释为限于普通术语或字典术语，发明人可以适当地定义术语的概念以最佳地描述其发明。术语和用于应当被解释为与本发明的技术思想一致的含义和概念。
31.在本技术中，应当理解的是，诸如“包括”或“具有”的术语旨在表示存在说明书中所描述的特征、数量、步骤、操作、部件、部分或它们的组合，并且它们不预先排除一个或多个其他特征或数量、步骤、操作、部件、部分或其组合的存在或添加的可能性。此外，当诸如层、膜、区域、板等的部分被称为在另一部分“上”时，这不仅包括该部分“直接”在另一部分上的情况，而且还包括又一部分插设在它们之间的情况。另一方面，当诸如层、膜、区域、板等的部分被称为在另一部分“下”时，这不仅包括该部分“直接”在另一部分下的情况，而且还包括又一部分插设在它们之间的情况。另外，在本技术中设置在“上”可以包括设置在底部以及顶部的情况。
32.作为二次电池用电极浆料的材料的粘结剂使活性材料彼此粘附或者使活性材料粘附在集流体上，从而提高涂覆电极的粘合力。粘结剂以通过将粘结剂固体溶解在预定溶剂中而获得的粘结剂溶液的形式与电极活性材料、导电材料等混合以形成电极浆料。但是，如果在粘结剂溶液中包含的粘结剂没有完全溶解，并且未溶解物质以诸如微凝胶的微细形式残留，则存在有未溶解物质的部分不能发挥粘结剂的原始作用。这种部分表现为电极的表面缺陷，例如，灰点、针孔、凹坑状等，当严重时可能变成活性材料缺乏的区域，从而降低电极的粘附力。
33.图1是示出二次电池用电极的表面缺陷的一种形式的图。如图1所示，在二次电池的电极中表现出灰点形式的表面缺陷。
34.因此，二次电池用电极的粘结剂溶液的溶解质量是用于改善电极的表面缺陷的重要因素，但根据现有技术难以准确地测量溶解质量。在本发明中，引入了通过测量粘结剂溶液的雾度值，根据雾度值的大小来评估粘结剂溶液的溶解质量的过程，从而在制造电极浆料之前定量评估粘结剂溶液的溶解质量以改善电极的表面缺陷。即，由于如在现有技术中通过使用利用刮刀将粘结剂溶液涂覆在ohp膜上并用肉眼观察膜上异物数量的方法难以准确地进行粘结剂溶液的溶解质量的定量评估，因此引入了测量采样的粘结剂溶液的雾度值的过程。
35.雾度是指当光通过透明材料内部时，除了反射或吸收之外，光线根据材料的独特性质传播时，呈现出不透明外观的现象。
36.雾度值可以用如下的式1表示。
37.[式1]
[0038][0039]
如上式1所示，当使光透射通过粘结剂溶液以测量雾度值时，粘结剂溶液的散射透射率与总透射率之比成为粘结剂溶液的雾度值。即，粘结剂溶液的雾度值是指当透射光时光的散射程度。在具有几百nm以上尺寸的异物或未溶解物质颗粒的情况下，这些颗粒与溶剂的折射率之间的差异越大，以及颗粒的尺寸越大，雾度值增大得越多。因此，溶液中未溶解物质(微凝胶)的数量越多，雾度值越大。在此，测量雾度值不是指计算微凝胶的数量，而是测量被未溶解物质散射的光强度的概念。
[0040]
本发明的二次电池电极用粘结剂溶液的溶解质量的评估方法包括：通过使光透射通过预定量的采样的粘结剂溶液来测量粘结剂溶液的雾度值；以及根据雾度值的大小来评估粘结剂溶液的溶解质量。
[0041]
在测量雾度值之前，将粘结剂放入预定溶剂中然后混合从而制备预定的粘结剂溶液。
[0042]
作为粘结剂溶液的溶质的粘结剂用于制造二次电池用电极浆料，并且粘结剂可以是选自由非水性粘结剂、水性粘结剂以及聚合物树脂组成的组中的至少一种，其中，非水性粘结剂例如是聚偏二氟乙烯-六氟丙烯(pvdf-co-hfp)、聚偏二氟乙烯(pvdf)、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯醇、羧甲基纤维素(cmc)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚丙烯酸、三元乙丙橡胶(epdm)、磺化三元乙丙橡胶或者聚四氟乙烯(ptfe)；水性粘结剂例如是丙烯腈-丁二烯橡胶、苯乙烯-丁二烯橡胶(sbr)或丙烯酸橡胶；聚合物树脂例如是羟乙基纤维素或羧甲基纤维素。
[0043]
此外，粘结剂溶液的溶剂可以是选自由诸如n-甲基吡咯烷酮(nmp)、二甲基甲酰胺(dmf)、丙酮或二甲基乙酰胺的有机溶剂和水组成的组中的至少一种。
[0044]
在此，即使在溶剂中添加相同含量的溶质，粘结剂溶液的溶解质量也会根据混合时间、混合温度、混合器叶片类型等改变。此外，溶解质量根据溶液中包含的未溶解物质的类型、大小等变得不同。如此，仅通过关于粘结剂溶液的浓度的信息无法准确地评估溶解质量。
[0045]
因此，需要通过分别测量多种cmc溶液的雾度值来定量评估cmc溶液的溶解质量，每种cmc溶液在混合时间、混合温度、混合器类型和混合器叶片类型中的至少一者上具有差异。可以选择tk混合器、均质分散器(homo disper)等作为混合器。斜桨、锚、螺旋叶片等可以用作混合器叶片。在这种情况下，可以使用它们中的一种，或者可以一起使用它们中的两种以上。为了制备二次电池电极用粘结剂溶液，粘结剂通常可以在30℃至130℃下溶解。
[0046]
可以通过雾度计来测量雾度值。例如，村上色彩技术研究所(murakami color research laboratory)的hm-150等可以用作雾度计。如后所述，在本说明书中，雾度值是根据jis 7136测定的。可以在雾度计中使用d65光源的标准光源，也可以将其改变为a光源来对目标粘结剂溶液照射光。具体地，采样雾度计中的预定量(例如，3至4ml)的粘结剂溶液，然后将其涂覆在石英玻璃池(quartz glass cell)上，并将石英玻璃池放入雾度计中。之
后，从光源照射光，从而测量粘结剂溶液的雾度值。
[0047]
如果测量了雾度值的大小，则可以定量评估粘结剂溶液的溶解质量。即，即使是通过溶解相同含量的溶质而得到的粘结剂溶液，也可以通过测量雾度值来定量评估粘结剂溶液的溶解质量。
[0048]
作为本发明的另一方面，二次电池用电极浆料的制造方法包括：通过使光透射通过预定量的采样的粘结剂溶液来测量粘结剂溶液的雾度值；根据雾度值的大小来评估粘结剂溶液的溶解质量；以及通过将电极活性材料和导电材料与具有等于或小于预定值的雾度值的溶解质量的粘结剂溶液混合来制造电极浆料。即，如上所述，本发明的二次电池用电极浆料的制造方法包括测量粘结剂溶液的雾度值并根据其定量评估粘结剂溶液的溶解质量。当测量粘结剂溶液的溶解质量时，为了改善电极的表面缺陷或根据要制造的电极的特性，选择具有等于或小于预定值的雾度值的溶解质量的粘结剂溶液，并且将电极活性材料和导电材料与粘结剂溶液混合，从而制造电极浆料。
[0049]
电极活性材料可以包括预定的正电极活性材料和预定的负电极活性材料。正电极活性材料可以是含锂的氧化物，并且可以使用含锂的过渡金属氧化物作为含锂的氧化物。
[0050]
例如，含锂过渡金属氧化物可以是选自由li
x
coo2(0.5《x《1.3)、li
x
nio2(0.5《x《1.3)、li
x
mno2(0.5《x《1.3)、li
x
mn2o4(0.5《x《1.3)、li
x
(niacobmnc)o2(0.5《x《1.3，0《a《1，0《b《1，0《c《1，a+b+c＝1)、li
x
ni
1-y
coyo2(0.5《x《1.3，0《y《1)、li
x
co
1-y
mnyo2(0.5《x《1.3，0≤y《1)、li
x
ni
1-y
mnyo2(0.5《x《1.3，0≤y《1)、li
x
(niacobmnc)o4(0.5《x《1.3，0《a《2，0《b《2，0《c《2，a+b+c＝2)、li
x
mn
2-z
nizo4(0.5《x《1.3，0《z《2)、lixmn
2-z
cozo4(0.5《x《1.3，0《z《2)、li
x
copo4(0.5《x《1.3)和li
x
fepo4(0.5《x《1.3)组成的组中的任意一种或者两种以上的混合物。此外，含锂的过渡金属氧化物可以用诸如铝(al)的金属或金属氧化物涂覆。此外，除了含锂的过渡金属氧化物之外，还可以使用硫化物、硒化物和卤化物中的一种或多种。
[0051]
负电极活性材料可以包括碳材料、锂金属、硅或锡。当碳材料用作负电极活性材料时，可以使用低结晶碳和高结晶碳这两者。低结晶碳的代表例包括软碳和硬碳。高结晶碳的代表例包括天然石墨、集结石墨(kish graphite)、热解碳、中间相沥青基碳纤维、中间相炭微球、中间相沥青和高温煅烧碳例如石油或煤焦油沥青衍生的焦炭。
[0052]
导电材料不特别限定，只要其具有导电性而不引起电池的化学变化即可，其示例包括：石墨，例如天然石墨和人造石墨；炭黑，例如乙炔黑、科琴黑、槽黑、炉黑、灯黑和夏黑；导电纤维，例如碳纤维和金属纤维；金属粉末，例如氟化碳、铝和镍粉；导电晶须，例如氧化锌和钛酸钾；导电金属氧化物，例如氧化钛；以及导电材料，例如聚苯衍生物等。
[0053]
例如，可以选择通过将预定含量的cmc溶解在作为溶剂的水中而获得的cmc溶液作为用于通过测量雾度值来评估溶解质量的所需粘结剂溶液。cmc溶液中的大部分的未溶解物质的大小在7μm至15μm的范围内。同样，由于cmc溶液包含允许测量雾度值的未溶解物质，因此可以通过雾度值来相对准确地评估溶解质量。
[0054]
此外，本发明的电极浆料可以是负电极浆料。
[0055]
同样地，可以通过将电极活性材料、导电材料等与已经通过雾度值的测量评估了其溶解质量的粘结剂溶液混合来制造正电极浆料或负电极浆料的电极浆料。通过使用具有等于或小于预定值的雾度值(溶解质量)的粘结剂溶液制备电极浆料，可以显著改善电极的表面缺陷。
[0056]
示例
[0057]
在下文中，将详细描述本发明，但本发明不受这些示例限制。
[0058]
比较例1
[0059]
在蒸馏水中加入一定量的cmc，制备浓度为1.5％的cmc溶液。通过均质分散器将其搅拌不同的混合时间。
[0060]
使用常规评估方法评估制备的cmc溶液的溶解质量。即，在用刮刀将200μm厚度的cmc溶液涂覆在5
×
5cm的ohp膜上之后，用肉眼观察膜上的异物数量的结果如下。
[0061]
[表1]
[0062][0063]
如表1所示，随着混合时间增加，异物的数量具有减少的趋势。然而，由于样品#4和#6的异物数量相同，因此，即使混合时间不同，也难以确定哪个样品表现出更好的溶解质量。此外，由于溶解质量由异物的数量决定，因此，如果各个样品的异物数量之间的差异太大或太小，则存在难以定量评估溶解质量的情况。具体地，由于在样品#8的情况下异物的数量变为0，因此难以评估溶解质量可以被量化的程度。
[0064]
实施例1
[0065]
通过在与比较例1相同的条件下进行混合来制造具有1.5％浓度的cmc溶液。
[0066]
将制备的溶液采样4ml，将其涂覆在石英玻璃池上，然后将其放入雾度计中，从而测量雾度值。使用村上色彩技术研究所的hm-150作为雾度计，并按照jis 7136测量粘结剂溶液的雾度值。
[0067]
[表2]
[0068][0069]
如表2所示，随着混合时间增加，雾度值逐渐降低，这种趋势与表1相似。但是，与比较例1不同，在样品#4和#6的情况下，雾度值分别为1.96和2.02。如此，溶解质量被定量地清楚地区分。此外，由于通过雾度值清楚地指示溶解质量，例如，在样品#8的情况下，溶解质量被量化，并且每种粘结剂溶液的溶解质量可以被定量地清楚地区分和确定。
[0070]
实施例2
[0071]
为了根据cmc溶液的雾度值(溶解质量)评估电极的表面缺陷特性，在实施例1中选
择了相同浓度(1.5％)但雾度值不同的cmc溶液样品。
[0072]
制备了作为负电极活性材料的石墨、作为导电材料的炭黑和作为粘结剂的cmc溶液，并将石墨和导电材料添加到其中溶剂(水)的量已经被调整的cmc溶液中，使得活性材料、导电材料和粘结剂的重量比为97:1:2，并且活性材料、导电材料和粘结剂的固体含量变为40％，然后将其使用tk混合器以80rpm混合2小时，从而制造负电极浆料。在特定的涂覆条件下(涂覆宽度：200mm，涂覆速率：5m/min，负载量：300mg/cm2)将制造的负电极浆料涂覆在铜集流体的一个表面上，然后将其在100℃的温度下干燥并轧制，从而制造负电极。
[0073]
以这种方式，使用具有不同雾度值的cmc溶液制造相同组成的电极，并且测量表面缺陷的数量，结果示于下表3中。每个制造的电极被切割成50cm长，并且用肉眼对每10cm
×
10cm的表面缺陷的数量进行计数。
[0074]
[表3]
[0075]
样品编号#3#6#8雾度(％)2.482.021.7表面缺陷的数量534324107
[0076]
如表3所示，可以看出，当雾度值变小时，表面缺陷的数量也减少。可以从此识别混合时间用于提高溶解质量。此外，可以区分和预测具有雾度值或溶解质量的粘结剂溶液以改善二次电池用电极的表面缺陷。在实施例2中，与雾度值为2.48的情况相比，在雾度值为2.02的情况下，表面缺陷的数量减少。此外，在雾度值为1.7的情况下，表面缺陷的数量减少了超过400个。如此，根据雾度值，表面缺陷特性存在显著差异。因此，可以理解，如果在cmc溶液中使用雾度值为2.0％或更低的溶液，则可以显著减少负电极浆料的表面缺陷的数量。
[0077]
由以上结果可知，溶解质量通过粘结剂溶液的雾度值来评估，并且使用由此识别出的具有一定雾度值以下的粘结剂溶液来制造电极浆料，从而预测和管理电极的表面缺陷。
[0078]
以上，已经通过附图和示例更详细地描述了本发明。因此，说明书中描述的实施例和附图中描述的构造仅是本发明的最优选实施例，并不代表本发明的全部技术思想。应当理解，在提交本技术时可以有各种等效和变化来代替它们。