一种定量分析果蔬性能参数模型的建模方法、果蔬性能参数的检测方法

1.本发明属于化学分析技术领域，具体涉及一种定量分析果蔬性能参数模型的建模方法、果蔬性能参数的检测方法。


背景技术：

2.柑桔(citrus l.)是世界上重要的水果作物，具有重要的营养价值、药用价值和生态价值。宽皮柑桔是最重要的鲜食柑桔，糖、可滴定酸和可溶性固性物的含量是决定其果实品质和口感的最重要指标。
3.目前，测定柑桔果实中可滴定酸、可溶性固性物、还原糖和转化糖的含量主要参照国家标准“柑桔鲜果检验方法”(gb/t8210-2011)。采用国标法检测柑桔果实糖、可滴定酸和可溶性固性物含量的方法虽然检测结果准确但是检测耗时长，难以实现对样品进行高通量检测。
4.随着科技不断进步，研发人员发现利用红外光谱分析法能够实现高通量检测，例如袁雷等(袁雷,等.柑桔品质的近红外光谱无损检测,光谱实验室,2006,23(4)：820-822)选择不同光谱区范围的近红外光谱，建立了柑桔总酸的pls(point-line-surface conceptual modei)模型，化学值与预测值的相关系数为0.959。然而现有的近红外光谱分析在柑桔上的应用大多为整果或单一的商业品种的模型，准确性以及通用性低。


技术实现要素：

5.有鉴于此，本发明提供了一种定量分析果蔬性能参数模型的建模方法、一种果蔬中可滴定酸含量、可溶性固溶物含量、转化糖和还原糖的糖度的检测方法，本发明提供的定量分析模型具有较高的通用性，能够精确检测多种果蔬中可滴定酸含量、可溶性固溶物含量、转化糖和还原糖的糖度。
6.为了解决上述技术问题，本发明提供了一种定量分析果蔬性能参数模型的建模方法，包括以下步骤：
7.提供建模组柑桔属果实的果汁；检测得到建模组果汁性能参数的真实值；建模组果汁包括可滴定酸含量范围为0.28～5.67g/100ml的果汁样品、可溶性固性物含量范围为6.4～15.8％的果汁样品、还原糖的糖度范围为1.1～7.5g/100ml的果汁样品和转化糖的糖度范围为1.59～11.98g/100ml的果汁样品；
8.对所述建模组果汁进行红外检测，得到建模组果汁的红外光谱图；
9.分别利用建模组果汁性能参数的真实值和对应红外光谱图建立所述定量分析模型。
10.优选的，所述红外检测的特征波长范围分别为5370～6550cm-1
，5448～6002cm-1
，5550～6263cm-1
和5480～6179cm-1
中的一种或多种。
11.优选的，所述建立所述定量分析模型前还包括：将红外光谱图进行预处理；
12.所述预处理包括平滑处理、求导处理和降噪处理中的一种或多种。
13.优选的，所述建立所述定量分析模型用的定量分析软件包括tqanalyst9.4，建立定量分析模型用的计算方法包括偏最小二乘法。
14.优选的，所述性能参数包括可滴定酸含量、可溶性固性物含量、还原糖的糖度和转化糖的糖度中的一种或多种；
15.所述建模组果汁性能参数的真实值采用标准号为gb/t 8210-2011的标准测得。
16.优选的，所述红外检测的采集条件包括：透射模式，扫描次数为64次，扫描范围为10000～4000cm-1
。
17.优选的，所述建模组果汁的样品数量包括350份以上，所述建模组柑桔属果实的品种种类数量包括240种以上。
18.优选的，进行红外检测前还包括：将建模组果汁进行过滤。
19.本发明还提供了一种果蔬中性能参数的检测方法，包括以下步骤：
20.将待测果蔬进行榨汁，得到待测汁液；
21.对所述待测汁液进行红外检测，得到待测汁液的红外光谱图；
22.将所述待测汁液的红外光谱图中性能参数对应的特征波长范围内的光谱信息导入定量分析模型中，得到待测果蔬的性能参数；所述定量分析模型为上述技术方案所述建模方法得到的定量分析模型。
23.优选的，所述果蔬包括柑桔、柚子、橙子、西红柿或黄瓜。
24.本发明提供了一种定量分析果蔬性能参数模型的建模方法，包括以下步骤：提供建模组柑桔属果实的果汁；检测得到建模组果汁性能参数的真实值；建模组果汁包括可滴定酸含量范围为0.28～5.67g/100ml的果汁样品、可溶性固性物含量范围为6.4～15.8％的果汁样品、还原糖的糖度范围为1.1～7.5g/100ml的果汁样品和转化糖的糖度范围为1.59～11.98g/100ml的果汁样品；对所述建模组果汁进行红外检测，得到建模组果汁的红外光谱图；分别利用建模组果汁性能参数的真实值和对应红外光谱图建立所述定量分析模型。本发明以果实的果汁作为检测对象进行建模，可以避免果皮厚度、果面粗糙度、白皮层、采样方法等因素对检测结果带来的影响；同时本发明的建模样品为包含较宽性能参数范围的样品，能够达到多种果蔬中可滴定酸含量、可溶性固性物含量、还原糖的糖度和转化糖的糖度的检出限，具有广泛的适用性。
25.本发明提供了一种果蔬中可滴定酸含量、可溶性固溶物含量、转化糖和还原糖的糖度的检测方法，包括以下步骤：将待测果蔬进行榨汁，得到待测汁液；对所述待测汁液进行红外检测，得到待测汁液的红外光谱图；将所述待测汁液的红外光谱图中性能参数对应的特征波长范围内的光谱信息导入定量分析模型中，得到待测果蔬中可滴定酸含量、可溶性固溶物含量、转化糖和还原糖的糖度；所述定量分析模型为上述技术方案所述建模方法得到的定量分析模型。利用本发明提供的定量分析模型可以检测多种果蔬中可滴定酸含量、可溶性固溶物含量、转化糖和还原糖的糖度，且检测结果精准度高。
附图说明
26.图1为实施例1中可滴定酸含量预测值和真实值相关性曲线图；
27.图2为实施例1中可溶性固性物含量的预测值和真实值相关性曲线图；
28.图3为实施例1中还原糖的糖度预测值和真实值相关性曲线图；
29.图4为实施例1中转化糖的糖度预测值和真实值相关性曲线图。
具体实施方式
30.本发明提供了一种定量分析果蔬性能参数模型的建模方法，包括以下步骤：
31.提供建模组柑桔属果实的果汁；检测得到建模组果汁性能参数的真实值；建模组果汁包括可滴定酸含量范围为0.28～5.67g/100ml的果汁样品、可溶性固性物含量范围为6.4～15.8％的果汁样品、还原糖的糖度范围为1.1～7.5g/ml的果汁样品和转化糖的糖度范围为1.59～11.98g/ml的果汁样品；
32.对所述建模组果汁进行红外检测，得到建模组果汁的红外光谱图；
33.分别利用建模组果汁性能参数的真实值和对应红外光谱图建立所述定量分析模型。
34.本发明提供建模组柑桔属果实的果汁；检测得到建模组果汁性能参数的真实值。在本发明中，所述性能参数优选包括可滴定酸含量、可溶性固性物含量、还原糖的糖度和转化糖的糖度中的一种或多种；所述建模组果汁性能参数的真实值优选采用标准号为gb/t 8210-2011的标准测得。
35.在本发明中，建模组果汁样品包括可滴定酸含量范围为0.28～5.67g/100ml的果汁样品，可滴定酸含量范围优选为0.3～4.5mg/100ml；建模组果汁样品包括可溶性固性物含量范围为6.4～15.8％的果汁样品，可溶性固性物含量范围优选为7～14.6％；建模组果汁样品包括还原糖的糖度范围为1.1～7.5g/100ml的果汁样品，还原糖的糖度范围优选为1.3～7.2g/100ml；建模组果汁样品包括转化糖的糖度范围为1.59～11.98g/100ml的果汁样品，转化糖的糖度范围优选为1.63～11.2g/100ml。在本发明中，所述建模组柑桔属果实包括柑桔、橙子和柚子中的一种或多种，更优选为柑桔。在本发明中，所述柑桔优选为宽皮柑桔。在本发明中，所述建模组柑桔的品种种类数量优选包括240种以上，更优选为240～260种；所述建模组果汁的样品数量优选包括350份以上，更优选为360～500份。在本发明中，所述建模组柑桔中的种类基本涵盖了柑桔属的种类范围。本发明对所述建模组柑桔属果实的来源无特殊限定，只要能够使建模组果汁的可滴定酸含量、可溶性固性物含量、还原糖的糖度和转化糖的糖度范围达到上述限定条件即可。在本发明的实施例中，采用的宽皮柑桔采摘于重庆北碚的国家果树种质重庆柑桔圃。
36.本发明对获得果实果汁的方法无特殊要求，采用本领域常规的方式即可。在本发明的实施例中优选采用手动榨汁器对果实进行榨汁。
37.得到建模组果汁后，本发明对所述建模组果汁进行红外检测，得到建模组果汁的红外光谱图。在本发明中，进行红外检测前优选还包括：将所述建模组果汁进行过滤。本发明所述过滤无特殊要求，只要能够除去建模组果汁中固体物质即可。在本发明中，所述过滤优选利用纱布进行过滤，所述纱布的孔径优选为58～62目，更优选为60目；所述纱布的层数优选为2～5层更优选为3～4层。本发明经过过滤除去建模组果汁中的固体物质，利于提高检测模型的检测准确度。在本发明中，所述红外检测的特征波长范围分别为5370～6550cm-1
，5448～6002cm-1
，5550～6263cm-1
和5480～6179cm-1
中的一种或多种；所述可滴定酸含量对应的红外光谱的特征波长范围为5370～6550cm-1
，所述可溶性固性物含量对应的红外光
谱的特征波长范围为5448～6002cm-1
，所述还原糖的糖度对应的红外光谱的特征波长范围为5550～6263cm-1
，所述转化糖的糖度对应的红外光谱的特征波长范围为5480～6179cm-1
。
38.在本发明中，所述红外检测的仪器优选为傅里叶变换近红外光谱仪，其型号优选为购自美国的thermoantarisⅱ。本发明进行红外检测优选采用透射模式，优选将光纤完全进入果汁中；进行红外检测时的采集条件优选包括：扫描范围优选为10000～4000cm-1
；扫描次数优选为64次。
39.得到建模组果汁性能参数真实值和红外光谱图后，本发明分别利用所述建模组果汁性能参数的真实值和对应红外光谱图建立所述果蔬性能参数的定量分析模型。本发明建立所述定量分析模型前优选还包括：将红外光谱进行预处理。在本发明中，所述预处理优选包括平滑处理、求导处理和降噪处理中的一种或多种，更优选为平滑处理、求导处理和降噪处理。在本发明中，所述平滑处理优选包括savitzky-golay滤波或norris derivative滤波，更优选为norris derivative滤波；所述求导处理优选包括一阶求导或二级求导，更优选为一阶求导；所述降噪处理优选包括norris降噪。本发明经过求导处理能够消除基线偏移现象，同时还可以起到放大和分离重叠信息的作用；本发明通过降噪处理能够提高模型的稳健性。
40.在本发明中，建立定量分析模型用的定量分析软件优选包括tqanalyst9.4；所述定量分析模型的建立方法优选包括如下流程：
41.进入tqanalyst 9.4光谱分析软件的操作界面
→
选择建模算法
→
定义待测组分(即输入建模组果汁样品的名称、需要建立模型的性能参数)
→
导入建模组果汁的红外光谱图
→
选择预处理方法
→
选择需要建立模型的性能参数对应的特征波长范围
→
计算模型，得到需要建立模型的性能参数的定量分析模型。
42.在本发明中，建立定量分析模型用的计算方法优选包括偏最小二乘法。
43.本发明还提供了一种果蔬中可滴定酸含量、可溶性固溶物含量、转化糖和还原糖的糖度的检测方法，包括以下步骤：
44.将待测果蔬进行榨汁，得到待测汁液；
45.对所述待测汁液进行红外检测，得到待测汁液的红外光谱图；
46.将所述待测汁液的红外光谱图中性能参数对应的特征波长范围内的光谱信息导入定量分析模型中，得到待测果蔬的性能参数；所述定量分析模型为上述技术方案所述建模方法得到的定量分析模型。
47.本发明将待测果蔬进行榨汁，得到待测汁液。在本发明中，所述果蔬优选包括柑桔、柚子、橙子、西红柿或黄瓜，更优选为柑桔、柚子或橙子，更进一步优选为柑桔。本发明对所述榨汁的方法无特殊要求，采用本领域常规的方式即可。在本发明的实施例中优选采用手动榨汁器榨汁。
48.得到待测汁液后，本发明对所述待测汁液进行红外检测，得到待测汁液的红外光谱图。本发明对所述待测汁液进行红外检测的方式与对建模组果汁进行红外检测的方式一致，在此不再重复赘述。
49.得到待测汁液的红外光谱图后，本发明将所述待测汁液的红外光谱图中性能参数对应的特征波长范围内的光谱信息导入定量分析模型中，得到待测果蔬的性能参数；所述定量分析模型为上述技术方案所述定量分析模型。本发明将所述待测汁液的红外光谱图中
性能参数对应的特征波长范围内的光谱信息导入定量分析模型之前优选还包括：将待测汁液的红外光谱图进行预处理；所述预处理优选与建模组果汁的红外光谱的预处理一致，在此不再重复赘述。
50.在本发明中，所述待测汁液的性能性参数值的计算优选包括如下流程：
51.选择性能参数模型
→
导入待测汁液样品对应性能参数的红外光谱图
→
定量模型拟合，得到性能参数值。
52.为了进一步说明本发明，下面结合实施例对本发明提供的技术方案进行详细地描述，但不能将它们理解为对本发明保护范围的限定。
53.建立定量分析模型
54.实施例1
55.选用采摘位于重庆北碚的国家果树种质重庆柑桔圃中240种宽皮柑桔品种的果实为检测样品，每个品种随机采摘10个成熟的果实用于分析，分别于2015年和2016年采样，共获得390份样品；利用手动榨汁器将390份果实样品榨汁后，利用四层纱布过滤，得到建模组果汁；
56.按照gb/t8210-2011中指示剂法检测可滴定酸含量的真实值：利用蒸馏水将10ml建模组果汁稀释至100ml后加入1滴1％酚酞指示剂，用已标定的氢氧化钠溶液滴定至溶液转为红色30s不退色，平行试验三次，取平均值，得到消耗的氢氧化钠溶液体积，根据消耗的氢氧化钠溶液体积计算建模组果汁中可滴定酸含量；
57.按照gb/t8210-2011中手持式糖量测定法检测建模组果汁中可溶性固性物含量的真实值；
58.按照gb5009.7-2016中高锰酸钾滴定法检测建模组果汁中还原糖糖度范围的真实值。具体检测方法包括：利用蒸馏水将10ml建模组果汁稀释至100ml，作为标定液；等体积吸取斐林试剂a和斐林试剂b混合得到混合液，取混合液10ml于三角瓶中，加入40ml纯水，作为滴定液。将标定液加入滴定管中，取装有滴定液的三角瓶置于电路上加热，待沸腾时加入指示剂次甲基蓝1滴，至滴定液呈现亮红色时，记录滴定液体积，通过计算得到建模组果汁中还原糖糖度的真实值。
59.按照gb5009.7-2016中高锰酸钾滴定法检测建模组果汁中转化糖糖度范围的真实值。具体检测方法包括：吸取10ml建模组果汁至100ml容量瓶中，加入5ml质量浓度为5％的盐酸溶液，40ml蒸馏水，将容量瓶放入沸水浴中加热30分钟，加入1滴酚酞试剂，添加质量浓度为40％的氢氧化钠溶液，溶液变微红后，再加入质量浓度为5％的盐酸溶液，溶液颜色由红色变为淡黄色，待冷却后加入蒸馏水后定容至100ml，作为标定液；等体积吸取斐林试剂a和斐林试剂b混合得到混合液，取混合液10ml于三角瓶中，加入40ml纯水，作为滴定液。将标定液加入滴定管中，取装有滴定液的三角瓶置于电路上加热，待沸腾时加入指示剂次甲基蓝1滴，至滴定液呈现亮红色时，记录滴定液体积，通过计算得到建模组果汁中转化糖糖度的真实值。
60.利用购自美国的thermo antarisⅱ傅里叶变换近红外光谱仪对建模组果汁进行红外检测，检测是将光纤完全进入果汁中，用透射模式在10000～4000cm-1
范围内扫描64次，得到建模组果汁需要建立模型的性能参数的红外光谱图；
61.对建模组果汁需要建立模型的性能参数的红外光谱图进行norris derivative滤
波光滑处理，以及求导和norris降噪处理，得到预处理后的红外光谱图；
62.进入tq analyst 9.4光谱分析软件的操作界面
→
选择建模算法为偏最小二乘法
→
输入建模组果汁样品的名称和需要建立模型的性能参数(可滴定酸含量、可溶性固形物含量、还原糖的糖度和转化糖的糖度中的一种)
→
导入预处理后的红外光谱图
→
选择需要建立模型的性能参数对应的特征波长范围(可滴定酸含量对应的红外光谱的特征波长范围为5370～6550cm-1
，可溶性固性物含量对应的红外光谱的特征波长范围为5448～6002cm-1
，还原糖的糖度对应的红外光谱的特征波长范围为5550～6263cm-1
，转化糖的糖度对应的红外光谱的特征波长范围为5480～6179cm-1
)
→
计算模型，得到需要建立模型的性能参数的定量分析模型。
63.模型评价：采用校正均方根误差(root mean square error of calibration,rmsec)、预测均方根误差(rootmean square error of prediction,rmsep)、相关系数r来判断模型的精准度。rmsec的计算公式如式1，rmsep的计算公式如式2：
[0064][0065][0066]
式中：为验证组果汁样本i的模型预测值；yi为验证组果汁样品的真实值；ic为建模组果汁样本个数，ip为验证集的样本个数，k为独立变量数。
[0067]
选用采摘位于重庆北碚的国家果树种质重庆柑桔圃中240种宽皮柑桔品种的果实为检测样品，每个品种随机采摘10个成熟的果实用于分析，分别于2015年和2016年采样，共获得60份样品；利用手动榨汁器将60份果实样品榨汁后，利用四层纱布过滤，得到验证组果汁；
[0068]
按照上述方法(按照gb/t8210-2011)检测验证组果汁中可滴定酸含量、可溶性固性物、还原糖的糖度和转化糖的糖度，得到真实值，其结果列于表1中；
[0069]
按照上述方法利用定量分析模型检测验证组果汁中可滴定酸含量、可溶性固性物、还原糖的糖度和转化糖的糖度，得到预测值，其结果列于表1中。表1果汁中可滴定酸含量、可溶性固性物、还原糖的糖度和转化糖的糖度的真实值和预测值
[0070][0071]
根据表1的数据绘制可滴定酸含量预测值和真实值相关性曲线图，如图1所示；根据表1的数据绘制可溶性固性物含量的预测值和真实值相关性曲线图，如图2所示；根据表1的数据绘制还原糖的糖度预测值和真实值相关性曲线图，如图3所示；根据表1的数据绘制转化糖的糖度预测值和真实值相关性曲线图，如图4所示。
[0072]
结合表1和图1～4可知本发明提供的定量分析模型具有良好的稳定性。
[0073]
检测果蔬中可滴定酸含量、可溶性固溶物含量、转化糖和还原糖的糖度
[0074]
实施例2
[0075]
随机选取236份宽皮柑桔，利用手动榨汁器将236份宽皮柑桔榨汁后，利用四层纱布过滤，得到待测宽皮柑桔果汁；
[0076]
利用购自美国的thermo antarisⅱ傅里叶变换近红外光谱仪对待测宽皮柑桔果汁进行红外检测，检测是将探头完全进入果汁中，用透射模式在10000-4000cm-1
范围内扫描64次，得到待测宽皮柑桔果汁的红外光谱图；
[0077]
对待测宽皮柑桔果汁的红外光谱图进行norris derivative滤波光滑处理，以及求导和norris降噪处理，得到预处理后的待测宽皮柑桔果汁红外光谱图；
[0078]
选择性能参数模型
→
导入待测汁液样品对应性能参数的红外光谱图
→
定量模型拟合，得到性能参数值，作为预测值其结果列于表2中。
[0079]
实施例3
[0080]
按照实施例2的方法检测，不同之处在于将检测对象替换为106份橙子，作为预测值其结果列于表2中。
[0081]
实施例4
[0082]
按照实施例2的方法检测，不同之处在于将检测对象替换为97份柚子，作为预测值其结果列于表2中。
[0083]
实施例5
[0084]
按照gb/t8210-2011检测实施例2～4中宽皮柑桔、橙子和柚子的可滴定酸含量、可溶性固性物、还原糖的糖度和转化糖的糖度，检测结果作为真实值列于表2。
[0085]
对比例1
[0086]
以实施例2中宽皮柑桔为检测对象，按照pal-1测定法检测宽皮柑桔中可滴定酸含
量，其结果列于表2中。
[0087]
表2实施例2～5和对比例1的检测结果
[0088]
[0089]
[0090][0091]
根据表2中相关系数的数据可知，本发明提供的定量分析模型具有较高的精准度。本发明提供的定量分析模型能够应用于柑桔、橙子和柚子等多种柑桔属水果的检测，具有较高的通用性。
[0092]
根据实施例2可滴定酸含量检测结果和对比例1的检测结果可知，本发明提供的检测方法具有较高的的精确度。
[0093]
尽管上述实施例对本发明做出了详尽的描述，但它仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部实施例，人们还可以根据本实施例在不经创造性前提下获得其他实施例，这些实施例都属于本发明保护范围。