一种基于低秩表征的混叠荧光光谱总氮在线快速检测装置及方法

1.本发明属于自动检测领域，具体涉及一种基于低秩表征的混叠荧光光谱总氮在线快速检测装置及方法。


背景技术：

2.水资源短缺会给社会生产和人们的生活带来极大影响，污水处理作为水资源的循环利用的关键环节，其稳定高效的正常运行有着重要意义。水质参数作为表征水体中各种物质的物理、化学及生化特性的参数，是衡量水体质量优劣程度和变化趋势的特征指标，也是污水处理过程优化控制的重要依据。总氮作为主要的水质污染参数，可以直观反应水体的含氮物质污染程度，其快速稳定的检测对预防水体富营养化等水质环境污染灾害有着重要意义。然而，传统的总氮在线检测技术需要经过漫长的氧化消解过程限制了总氮在线检测的速度和精度，其检测过程中使用的多种化学试剂如不妥善处理，也会对环境造成二次污染。为此本发明提出了一种基于低秩表征的混叠荧光光谱总氮在线快速检测方法，通过改变宽频激发光源激发光强，获取待测样液在不同激发光强下的荧光光谱图，基于低秩表征特征提取算法，自适应的提取出变光强荧光混叠光谱中的荧光物质信息，最后构建基于变光强荧光光谱的总氮快速检测模型，实现对待测水样总氮浓度快速检测的目的。
3.荧光光谱是一种激发光谱，原理是物质吸收电磁辐射后收到激发，分子或原子在去激发的过程中再发射波长与激发辐射波相同或不同的辐射，其具有灵敏度高，选择性强，式样量少且方法简单等特点。传统的荧光水样检测往往基于单色激光器激发待测水体产生荧光，但考虑到实际水体物质成分复杂，单一激发光强所产生的荧光谱线无法反映水体内丰富的物质信息，为此本发明提出使用更为一般的宽光谱光源激发混叠荧光光谱检测水体物质的方法：利用不同水质成分在不同激发光强下的荧光表现差异，辅以特征提取算法，定性定量的分析出水体内主要的荧光物质成分，以克服宽光谱激发荧光所带来的不同波长激发荧光混叠，物质信息提取困难的缺陷。
4.作为一种新的高纬度数据分析和处理方法，低秩表征已经被用于机器视觉、统计分析、信号处理等多个热门领域。低秩表征可以看作是压缩感知理论的推广与发展，其将矩阵的秩作为一种稀疏测度，通过从高纬度的观测样本发现其低纬度的特征子空间，从而可以有效的提取观测样本特征信息，剔除噪声及冗余。但是在现有的技术方案中，还没有较好的优化方式将低秩表征应用于水样检测中，而水样检测的快速化和准确性却拥有广泛的市场需求，受到各研究团体和机构的重视。


技术实现要素：

5.针对现有技术存在的问题，本发明的第一个目的在于提供一种基于低秩表征的混叠荧光光谱总氮在线快速检测装置，利用宽光谱荧光激发光源激发待测样液荧光混叠光谱，通过改变准直镜透光面积调节激发光源光强，诱使待测水体荧光物质产生不同荧光激
发反应，从而更全面的收集水样信息。该设备光谱测量范围广，灵敏度高，响应速度快，测试结果精准，可满足水体检测的快速化和精准化的需求。
6.本发明的第二个目的在于提供一种基于低秩表征的混叠荧光光谱总氮在线快速检测方法，利用本发明所提供的检测装置，通过低秩表征算法，智能提取激发光强变化下的荧光混叠光谱物质特征信息，建立基于荧光混叠光谱的总氮浓度检测模型，实现实际水样总氮浓度的快速在线检测。
7.为实现上述技术目的，本发明提供了一种基于低秩表征的混叠荧光光谱总氮在线快速检测装置，包括：光源、背光聚镜、聚光棱镜、遮光挡板、准直镜、比色皿和ccd探头；所述背光聚镜、光源、聚光棱镜、遮光挡板、准直镜和比色皿依次分布于同一轴线上，ccd探头垂直于轴线分布于比色皿光滑面的一侧。
8.作为一项优选的方案，所述光源为宽光谱激发光光源；所述遮光挡板可调节。通过调节宽光谱激发光源透过准直镜的面积，并从弱到强改变光源激发光强，可以得到原位检测待测溶液在不同激发光强下的混叠荧光光谱变化，收集多组不同总氮浓度的标定水样混叠荧光变化图谱。传统光源为了配合后续的分光过程，一般采用窄光源，虽然保证了测试精度，但损失了大量的水样信息。相比较传统的光谱激发光源，采用宽光谱激发光源激发收集到的水样信息更多，而后续通过算法优化，可以更好的利用这些水样信息，从而使得模型更为准确和快速。
9.作为一项优选的方案，所述ccd探头像素矩阵为4k
×
4k或3k
×
3k，像素尺寸为108μm或140μm。
10.本发明还提供了一种基于低秩表征的混叠荧光光谱总氮在线快速检测的方法，主要步骤为：1)将待测样等分为两份，一份获取真值，另一份通过混叠荧光光谱矩阵化得高维混叠矩阵；2)提取高维混叠矩阵中低秩矩阵并优化；3)根据优化后的低秩矩阵构建总氮检测svm模型并训练，即得。
11.将低秩表征算法用于变光强下的荧光混叠光谱的特征提取，可有效提取激发光强在变化下激发水样中不同荧光物质的光谱信息，并进一步通过稀疏权重分布，剔除与总氮浓度检测无关的冗余信息，从而构建总氮检测模型，提高总氮在线检测的精度和速度
12.作为一项优选的方案，所述待测液为不同浓度的城市污水；所述真值为待测液的总氮国标检测值。将不同浓度的总氮待测样液等比例分为两份，一份利用总氮国标检测方法gb11894-89检测，作为真值；另一份用于收集激发光强变化过程中的荧光光谱变化数据。待测液加入比色皿前要稀释处理，稀释液采用超纯水，电阻率不小于18.3兆欧。
13.作为一项优选的方案，所述混叠荧光光谱为原位待测溶液在不同待测激发光强下荧光变化谱图的混叠，荧光光谱的测量范围为200nm～1100nm，扫描时间间隔t为0.1～0.5s，遮光板移动速度为0.02～0.1cm/s。
14.作为一项优选的方案，所述矩阵化为利用激发光光强变化原位收集荧光变化并构建高维混叠矩阵的过程。
15.作为一项优选的方案，所述低秩矩阵提取过程为：通过高维混叠矩阵，构建低秩特征提取目标损失函数，再引入关于低秩矩阵的低秩约束和结构化稀疏约束。
16.作为一项优选的方案，所述优化方式为增广拉格朗日乘子法，优化至低秩约束和稀疏约束收敛。
17.作为一项优选的方案，所述低秩特征提取的目标损失函数为与低秩矩阵和稀疏表示的乘积与高维矩阵的最小二乘损失函数。低秩目标损失函数为：p，x，w来源于矩阵化过程，其中p为原始高维样本数据，x为分离出的低秩表征子空间，w为样本数据的稀疏表示，
18.作为一项优选的方案，所述低秩矩阵的低秩约束通过核范数引入，低秩矩阵的稀疏约束通过组合范数引入。引入低秩约束和稀疏约束后，低秩目标损失函数变为：疏约束通过组合范数引入。引入低秩约束和稀疏约束后，低秩目标损失函数变为：λ为损失权重。引入低秩约束分离混叠荧光光谱有效信息，挖掘不同含氮物质在高维混叠光谱中的低秩表示，低秩约束其根本目的在于约束矩阵的秩，而核范数凸近似于矩阵的秩，因此通过核范数引入低秩约束。而低秩矩阵的稀疏约束的引入是为了保证矩阵的稀疏性，作用在于忽略矩阵内对于计算结果相关度很低或没有相关性的元素。
19.作为一项优选的方案，所述增广拉格朗日乘子法惩罚项获得方式为内积法，外积法和混合法中的至少一种。
20.作为一项优选的方案，所述总氮检测模型构建过程为：通过总氮浓度构建目标损失函数，再引入时间回归权重的稀疏约束和空间回归权重的稀疏约束并通过线性交替方向乘子法优化。由于该函数中含有时间回归权重和空间回归权重两个变量，直接采用增广拉格朗日乘子法较为复杂，而采用线性交替方向乘子法优化则可以很好的解决多元变量的优化问题。
21.作为一项优选的方案，所述以总氮浓度为真值，构建的目标损失函数为时间回归权重乘稀疏约束乘空间回归权重与总氮浓度的最小二乘损失函数。总氮浓度的目标损失函数为：y为待测液的总氮浓度值，w为样本数据的稀疏表示，t为回归模型稀疏表征时间回归权重，d为回归模型稀疏表征空间回归权重。
22.作为一项优选的方案，所述时间回归权重的稀疏约束和空间回归权重的稀疏约束通过二范数引入。引入约束项后得到：λd和λ
t
为t和d的稀疏约束损失权重。l2范数限制了参数的大小，从而也就限制了分量的大小，因此，l2范数可以提升模型的泛化能力。并且，在条件数较大时，直接进行矩阵求逆是很困难的，此外，cond值过大还会导致λ-strongly convex，而通过l2范数则可以有效的解决这些问题。
23.本发明的有益技术效果：
24.1、本发明提出利用宽光谱光源在光强变化的情况下激发出的荧光混叠光谱，基于低秩表征的特质提取算法引入稀疏约束建立总氮快速检测模型，避免了传统总氮检测过程中漫长的氧化消解反应步骤，提高了总氮在线检测的速度和精度。
25.2、本发明通过算法优化，剔除了光谱中的冗余信息，在保证模型精度的同时，也降低了模型的维度和计算量，从而实现快速检测，此外，随着检测数据的增多，该模型还可以自主学习调整，进一步提高模型的精度。
附图说明
26.图1是基于低秩表征的混叠荧光光谱总氮在线快速检测方法的流程图；
27.图2是本方法的总氮变光强荧光混叠光谱测量系统结构原理示意图；
28.图3是低秩特征表示子空间特征提取算法的示意图；
29.图4是实际水样的变光强荧光混叠光谱图。
具体实施方式
30.模型建立及训练：
31.第一步：通过调节宽光谱激发光源准直镜透过面积，从弱到强改变光源激发光强，同时利用微型荧光光谱仪，原位检测待测溶液在不同激发光强下的混叠荧光光谱变化，收集多组不同总氮浓度的标定水样混叠荧光变化图谱；
32.步骤1：对不同浓度的总氮待测样液等比例分为两份，一份利用总氮国标检测方法gb11894-89检测，作为真值；另一份用于收集激发光强变化过程中的荧光光谱变化数据；
33.步骤2：向图2所示石英检测皿中注入待测溶液0.4ml，并加水稀释至4ml；
34.其中稀释用水为净水仪器制备的超纯水，其电阻率满足国家标准为18.3兆欧以上；
35.步骤3：以t为时间间隔检测稀释待测液的荧光光谱变化，同时按速度v移动图2所示遮光挡板，由弱到强的改变激发光源光强直至激发光强到达额定值；
36.其中荧光光谱的测量范围为200nm～1100nm，扫描时间间隔t为0.5s，遮光板移动速度为0.1cm/s；
37.第二步：采用低秩表征特征提取算法对步骤1中收集的多组标定水样同时进行特征提取，剔除原始变光强荧光混叠光谱中的冗余信息及噪声，自适应的学习当前水体下的低维特征表示子空间，提取混叠荧光光谱的主要物质信息；
38.步骤1：对不同浓度的总氮待测样液等比例分为两份，一份利用总氮国标检测方法gb11894-89检测，作为真值；另一份用于收集激发光强变化过程中的荧光光谱变化数据；
39.步骤2：向图2所示石英检测皿中注入待测溶液0.4ml，并加水稀释至4ml；
40.其中稀释用水为净水仪器制备的超纯水，其电阻率满足国家标准为18.3兆欧以上；
41.步骤3：以t为时间间隔检测稀释待测液的荧光光谱变化，同时按速度v移动图2所示遮光挡板，由弱到强的改变激发光源光强直至激发光强到达额定值；
42.其中荧光光谱的测量范围为200nm～1100nm，扫描时间间隔t为0.5s，遮光板移动速度为0.1cm/s；
43.第三步：引入稀疏性约束和最小二乘回归项，基于标定水样总氮浓度值，构建基于变光强荧光混叠光谱的总氮快速检测模型，实现基于混叠荧光光谱的总氮在线检测。
44.步骤1：以公式(4)最小二乘损失函数为主目标损失函数构建总氮检测荧光光谱回归模型；
45.其中最小二乘的目标损失函数为：
[0046][0047]
y为标定样本总氮浓度值，t为回归模型稀疏表征时间回归权重d为回归模型稀疏表征空间回归权重；
[0048]
步骤2：引入稀疏特征约束项，保证回归权重t和d的稀疏性；
[0049]
其中稀疏约束通过二范数引入，引入稀疏约束的目标损失函数为：
[0050][0051]
λd和λ
t
为t和d的稀疏约束损失权重；
[0052]
步骤3：利用线性交替方向乘子法优化优化算法分别求解t与d的最优值，使目标损失函数最小，继而构建基于变光强混叠荧光光谱的总氮在线检测模型。
[0053]
实施例：
[0054]
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整的描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
[0055]
以某小区城市污水管道总氮浓度快速在线检测为例。第一步，利用图2所示变光强荧光混叠光谱测量系统收集光谱数据(图4)，并根据国标法确定待测样液总氮浓度作为真值；第二步基于第一步收集的变光强荧光混叠光谱数据利用低秩表征算法构建低秩原子子空间及其稀疏特征表示，剔除观测高维光谱图中的噪声干扰，提取变光强荧光混叠光谱中的物质信息；第三步，以最小二乘损失函数为核心，引入稀疏约束项，构建回归模型目标损失函数，进而通过线性交替方向乘子法优化目标函数损失值，从而建立基于变光强荧光混叠光谱的总氮快速检测模型。将本方法与传统总氮在线检测方法从检测误差、重复性、检测时长等方面进行比较，所得结果如表1所示，从表1可以看出，本方法在相对误差、重复性、检测时长等方面均优于传统检测方法。
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表1总氮快速检测方法与传统在线检测方法检测性能比较
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