一种基于等温差式量热法的锂电池充放电产热测量方法

1.本发明涉及电池热特性检测领域，具体涉及一种基于等温差式量热法的锂电池充放电产热测量方法。


背景技术：

2.随着锂离子电池在生产生活中的广泛应用和锂离子电池制造技术的不断发展，种类繁多、性能优异的锂离子电池被研发、生产和使用。锂离子电池性能及安全问题与其热特性密切相关，而通过研究锂离子电池的产热特性问题，不论对于提高电池的性能和还是提高电池使用的安全性都具有指导作用
[1-4]
。
[0003]
目前，应用于锂离子电池产热研究的实验方法主要有绝热加速量热法和等温量热法
[5-6]
。绝热加速量热法的测量原理是通过保持量热腔和被测对象温度动态相等，从而使被测对象处于绝热状态，当被测对象产热时，热量只用于加热被测对象自身，从而获得绝热温升，最终通过绝热温升速率的计算获得被测对象的产热功率。等温量热法的测量原理通过保持量热腔和被测对象温度恒定，使被测对象处于等温状态，当被测对象产热时，通过实时反馈调节加热功率，使得被测对象温度维持恒定，从而获得被测对象的产热功率，并测量其在该温度条件下的吸放热量。
[0004]
基于绝热加速量热法的绝热加速量热仪功能丰富，可以进行锂离子电池热失控测试，因此在锂离子电池安全测试领域中被广泛使用
[7-9]
。但是，在电池充放电产热测量时，绝热加速量热仪还存在一些不足。第一，只能进行锂离子电池放热功率的测量，无法准确测量吸热功率。第二，无法准确获取电池在某一固定温度点的产热功率。第三，热滞后效应使得仪器难以真正实现绝热状态，从而引入测量误差。相对于此，等温量热在锂离子电池充放电产热测量过程中具有如下优势。第一，可实现电池充放电过程中的吸放热功率测量。第二，可精确获得电池在某个恒定温度下的充放电产热功率
[10]
。第三，电池充放电产热功率测量准确度较高。
[0005]
锂电池等温量热仪作为一种能够准确测量不同温度下电池充放电产热特性的仪器，可以为优化锂电池热管理体系提供准确的基础数据。其中，基于功率补偿法的等温量热仪工作原理如下：由外部冷媒循环维持恒定温度边界，通过柔性加热片控制电池温度恒定并实时记录加热片电功率。当电池产热功率发生变化时，控制加热片电功率随之变化从而维持恒定的热散失功率。通过分析此过程中加热片的输出功率变化，以及充放电系统提供的数据，可以获得不同温度和使用条件下电池吸放热功率、吸放热总量等参数。从工作原理上可知，由于加热片功率在实时反馈控制电池温度，所以等温量热仪基线功率容易受到环境温度波动的干扰，导致基线噪声过大。常见的基于功率补偿法的电池等温量热仪其基线噪声大于10mw。当电池容量较小或者充放电倍率较低时，电池产热功率较小，从而使得等温量热仪在进行此类电池的充放电产热测量中，由于噪声的干扰使得测量结果误差偏大，从而降低了实验数据的参考价值。
[0006]
参考文献
[0007]
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技术实现要素：

[0017]
针对背景技术中提到的现有等温量热仪在锂电池充放电产热测试中存在的不足，本发明提出了一种基于等温差式量热法的锂电池充放电产热测量方法。这种方法减小了内部噪声和外部干扰对测量电池产热时的影响，从而提高了信噪比，为锂离子电池热模型的建立，以及电池热管理系统的开发提供了可靠的数据来源。
[0018]
为达到上述目的，本发明技术问题可以通过以下技术方案来实现：
[0019]
一种基于等温差式量热法的锂电池充放电产热测量方法步骤如下：
[0020]
步骤1：根据待测电池的型号，选择一块同型号同大小的电池作为参比电池。根据待测电池的几何尺寸，选择对应尺寸的柔性加热器、匀热块和导热硅胶垫。
[0021]
步骤2：确定待测电池等温量热温度和充放电参数。
[0022]
步骤3：在待测电池侧，从上到下按照导热硅胶垫、匀热块、柔性加热器、待测电池、柔性加热器、匀热块、导热硅胶垫的结构安装在等温量热腔的热沉中；参比电池从上到下按照导热硅胶垫、匀热块、柔性加热器、参比电池、柔性加热器、匀热块、导热硅胶垫的结构安装在等温量热腔热沉中。
[0023]
将温度传感器安装在上下匀热块贴近电池侧的沟槽中，待测电池的上下两个柔性加热器并联，并与等温量热腔外的恒流恒压源设备相连，安装完成后将等温量热腔密封。
[0024]
步骤4：启动电池等温量热仪，设定油浴温度并设置为外部循环控温模式，将热沉温度控制在恒定温度。
[0025]
步骤5：等待等温量热腔温度稳定后，等温量热腔外的恒流恒压设备对柔性加热器开始输出一定时间的恒定功率的阶跃信号。
[0026]
步骤6：恒定功率的阶跃信号输出完成后，运行一段时间，等待柔性加热器、匀热块温度稳定。记录该过程中参比电池上下侧温度传感器测得的实时温度和待测电池上下侧温度传感器测得的实时温度，从而求得系统参数，包括系统等效热容c和系统等效热阻r。
[0027]
步骤7：获取系统参数后，将待测电池与等温量热腔外充放电设备相连。安装完成后将等温量热腔密封，启动电池等温量热仪，油浴温度设置为外部循环控温模式，将热沉温度控制在恒定温度。
[0028]
步骤8：等温量热腔内温度稳定后，将待测电池按所需方式进行充放电。充放电结束后，等待参比电池侧与待测电池侧温度稳定。记录该过程中参比电池上下侧温度传感器测得的实时温度和待测电池上下侧温度传感器测得的实时温度，从容求得待测电池实时热流变化。
[0029]
步骤9：将待测电池实时热流对时间进行积分，求得待测电池在充放电过程中的产热量。
[0030]
综上所述，为提高电池等温量热仪测量充放电产热数据的信噪比，本发明提出一种基于等温差式量热法的锂电池充放电产热测量方法，弥补了现有等温量热仪存在的不足，提高了电池热特性测量的灵敏度，极大地丰富了等温量热技术在电池研究领域中的应用。
附图说明
[0031]
图1是本发明锂电池充放电产热测量示意图；
[0032]
图2是本发明系统参数测量安装示意图；
[0033]
图3是待测电池侧等效传热模型；
[0034]
图4是参比电池侧等效传热模型；
[0035]
图5是系统时间常数获取；
[0036]
图6是本发明系统阶跃响应曲线；
[0037]
图7是本发明550mah锂电池0.5c充电时热流随时间变化曲线图；
[0038]
图8是本发明550mah锂电池0.5c放电时热流随时间变化曲线图；
[0039]
图9是本发明方法测量550mah锂电池0.5c充放电时基线功率噪声；
[0040]
图例说明：图1，1.1待测电池；1.2参比电池；1.3柔性加热器；1.4温度传感器；1.5匀热块；1.6导热硅胶垫；1.7热沉；1.8充放电导线；1.9油浴管道；1.10量热腔；1.11高气密性航空插头；1.12进气阀；1.13出气阀；1.14气体流量计；1.15泄压阀。
具体实施方式
[0041]
为使本发明实施方式例子的步骤、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施方式例子中的附图，对本发明实施中的技术方案进行更加清楚、详细、完整的描述。
[0042]
如图1所示，本发明的主要技术构思：
[0043]
根据所选待测电池1.1和参比电池1.2的几何尺寸，选择对应尺寸柔性加热器1.3、匀热块1.5、导热硅胶垫1.6。根据待测电池型号以及充放电参数，选择合适线径充放电导线1.8，通过高气密性航空插头1.11连接至外部。在电池充放电产热测量时，待测电池侧从上到下依次按照导热硅胶垫、匀热块、柔性加热器、待测电池、柔性加热器、匀热块、导热硅胶垫的方式安装在量热腔1.10内上下两块热沉1.7之间。参比电池侧从上到下按照导热硅胶垫、匀热块、柔性加热器、待测电池、柔性加热器、匀热块、导热硅胶垫的结构安装。为减小测量误差，待测电池侧安装结构应与参比电池侧安装结构对称。待测电池正负极通过导线和量热腔上的电气接头与外界设备相连。将温度传感器1.4安装在上下匀热块贴近电池侧的沟槽中，且要与沟槽嵌合良好。电池安装完成后关闭量热腔。
[0044]
为维持等温状态，带冷媒热沉通过油浴管道1.9与外部油浴相连。实验过程中，油浴开启外循环使得一定温度的硅油循环泵入热沉中，从而将热沉控制在固定温度点。如果待测电池所需等温量热温度低于室温，则需对量热腔进行干燥气体置换。置换时，先关闭量热腔，将外部干燥气体通过管路连接至量热腔上的进气阀1.12，然后依次打开量热腔壁上进气阀、出气阀1.13。干燥气体置换时间可以根据量热腔壁上气体流量计1.14显示的气体流速进行调整。置换完成后关闭进出口气阀。在气体置换过程中，当腔内气压过大时将量热腔体上安装的泄压阀1.15打开。
[0045]
检查线路连接无误后启动等温量热仪，设定油浴温度并设置油浴为外部循环控温模式，将热沉温度控制在实验所需的恒定温度点。使用上位机软件采集记录待测电池在充放电过程中待测电池和参比电池的上下表面实时温度，从而计算出待测电池在充放电过程中产生的实时热流和产热量。
[0046]
所述待测电池在充放电过程中产生的实时热流依据公式(1)计算，待测电池产热量由公式(2)得出。
[0047][0048][0049]
其中φ为待测电池在充放电过程中产生的实时热流；c和r为测量系统的等效热容和等效热阻，系统等效热容c和等效热阻r通过实验计算得到；δt为参比电池与待测电池上下表面温差之和；q为t3到t4时间段内待测电池产热量；t3为待测电池充放电起始时间点；t4为待测电池充放电结束后系统恢复稳定时间点。
[0050]
本实施例的步骤如下：
[0051]
步骤1：根据待测电池的型号，选择一块同型号同大小的电池作为参比电池。根据待测电池的几何尺寸，选择对应尺寸的柔性加热器、匀热块、导热硅胶垫。
[0052]
步骤2：确定待测电池等温量热温度和充放电参数，并根据充放电参数选择合适线径的充放电导线。
[0053]
步骤3：系统参数测量结构安装。待测电池侧从上到下按照导热硅胶垫、匀热块、柔性加热器、待测电池、柔性加热器、匀热块、导热硅胶垫的结构安装在等温量热腔热沉中；参比电池从上到下按照导热硅胶垫、匀热块、柔性加热器、参比电池、柔性加热器、匀热块、导热硅胶垫的结构安装在等温量热腔热沉中。将温度传感器安装在上下匀热块贴近电池侧的
沟槽中并与沟槽嵌合良好。参比电池侧与待测电池侧采用相同的对称结构安装，以减小测量误差。待测电池的上下两个柔性加热器并联，并通过导线与等温量热腔外恒流恒压源设备相连。安装结构如图2所示，安装完成后将量热腔密封。
[0054]
步骤4：若待测电池所需等温量热温度低于室温，需要对量热腔进行干燥气体置换，防止量热腔内产生的冷水水导致电池正负极短路。量热腔密封后，将外部干燥气源连接至进气阀，依次打开量热腔上进气阀、出气阀，并根据量热腔壁上气体流量计显示的气体流速调整气体置换时间。气体置换过程中，若腔内气压过大，则打开泄压阀。置换完成后将进出口气阀和泄压阀关闭。
[0055]
步骤5：启动电池等温量热仪，设定油浴温度并设置为外部循环控温模式，将热沉温度控制在恒定温度。
[0056]
步骤6：等待量热腔温度稳定后，量热腔外恒流恒压设备通过量热腔内导线对柔性加热器开始输出一定时间的恒定功率的阶跃信号。
[0057]
步骤7：恒定功率的阶跃信号输出完成后，运行一段时间，等待柔性加热器、匀热块温度稳定。上位机记录该过程中参比电池上下侧温度传感器测得的实时温度和待测电池上下侧温度传感器测得的实时温度。将数据代入公式后，求得系统参数，即系统等效热容c和系统等效热阻r。
[0058]
步骤8：获取系统参数后，待测电池通过充放电导线与等温量热腔外充放电设备相连。安装完成后将量热腔密封，启动电池等温量热仪，油浴温度设置为外部循环控温模式，将热沉温度控制在恒定温度。
[0059]
步骤9：量热腔内温度稳定后，将待测电池按实验所需方式进行充放电。充放电结束后，等待参比电池侧与待测电池侧温度稳定。上位机记录该过程中参比电池上下侧温度传感器测得的实时温度和待测电池上下侧温度传感器测得的实时温度，代入公式后，求得待测电池实时热流变化。
[0060]
步骤10：将待测电池实时热流对时间进行积分，求得待测电池在充放电过程中的产热量。
[0061]
下面将对待测电池侧与参比电池侧结构进行分析，通过等效电路图详细推导其数学模型。
[0062]
根据等温差式量热法的结构，将分析对象分成四个部分，分别为热沉、导热硅胶垫、匀热块、电池。图3和图4显示了等温差式量热法结构的等效电路图。t0为热沉所提供的边界温度，单位为k；从温度测量点到热沉之间的导热硅胶垫和匀热块的等效热阻为r，单位为k/w，等效热容为c，单位为j/k；t1和t2为待测电池上下表面的温度传感器所测得的温度，单位为k；t'1和t'2为参比电池上下表面的温度传感器所测得的温度，单位为k。φ为电池充放电时的产生的热流，单位为w。
[0063]
待测电池在充放电的过程中会产生热流，待测电池上侧热流等于流经上侧热容的热流与上侧热阻的热流之和，如公式(1)所示：
[0064][0065]
因为上下两个部分为对称结构，故认为上下侧热容与热阻相等，待测电池下侧热流公式可写为：
[0066][0067]
由于参比电池未与外部电池充放电测试仪相连接，所以无内热源，故电池产生的热流为0。而参比电池侧结构与待测电池侧结构相同，可认为参比电池侧与待测电池侧热容与热阻相等，故参比电池上侧热流公式如式(3)所示：
[0068][0069]
参比电池下侧热流公式可写为：
[0070][0071]
式(1)减式(3)，得到上侧热流差：
[0072][0073]
式(2)减式(4),得到下侧热流差：
[0074][0075]
待测电池在充放电的过程中产生的热流为电池上下侧两个部分的热流之和，式(5)与式(6)相加可得电池在充放电过程中产生的总的实时热流：
[0076][0077]
δt＝δt1+δt2ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
(8)
[0078]
故待测电池在连接充放电设备进行充放电时，待测电池产生的实时热流如式(9)所示：
[0079][0080]
将待测电池实时热流对时间进行积分可得电池在充放电过程中的产热量q，如式(10)所示：
[0081][0082]
q为t3到t4时间段内待测电池产热量；t3为待测电池充放电起始时间点；t4为待测电池充放电结束后系统恢复稳定时间点。
[0083]
为计算电池充放电过程中产生的实时热流和产热量测量，需要对系统等效热容c和等效热阻r进行获取。这一过程将待测电池侧上下两片柔性加热器并联，并通过导线与外部恒压恒流设备相连接。量热腔外恒流恒压设备开始输出一定时间一定功率的阶跃信号。此时实时热流为：
[0084][0085]
其中φr为恒流恒压设备连接柔性加热器后所提供的热流；δt0为参比电池侧与待测电池侧上下侧温差之和。式(11)两边做积分，当量热腔温度稳定时，待测电池侧与参比电
池侧上下温差积分前后不变，故系统等效热阻r为：
[0086][0087]
其中t1到t2为量热腔温度稳定，待测电池侧与参比电池侧上下温差恒定的一段时间。
[0088]
通过阶跃响应曲线，可求得系统的时间常数t，如图5所示。等效热容和等效热阻的乘积即为仪器时间常数，已知仪器时间常数和系统等效热阻后，系统等效热容可由式(13)求得。
[0089][0090]
使用上述方法，进行锂离子电池充放电实验，实验参数如表1所示。
[0091]
表1锂电池充放电实验参数
[0092][0093]
图6是本发明系统阶跃响应曲线图，其中阶跃信号为曲线
①
，温差为曲线
②
，此时热沉温度为20℃，恒流恒压设备输出功率为0.097w，时间为3600s的阶跃信号。量热腔温度稳定时，参比电池上下侧温度与待测电池上下侧温度差为0.562℃，由式(12)可求得系统等效热阻r为5.794k/w。由系统阶跃响应曲线，得出系统时间常数t为183s。根据式(13)计算系统等效热容c为31.5844j/k。将系统参数带入式(9)，用于电池充放电过程中实时热流的计算。图7为550mah锂电池0.5c充电过程中热流随时间变化曲线图，图8是为550mah锂电池0.5c放电过程中热流随时间变化曲线图。表2为锂电池充放电时使用基于等温差式量热法测得的产热量。
[0094]
表2锂电池充放电产热量
[0095][0096]
图9为本发明方法测量550mah锂电池0.5c充放电时的基线功率噪声，基线噪声为0.2mw。实验结果表明，本发明提出的等温差式量热法相比于功率补偿法，其基线噪声从10mw降低至0.2mw，大大提高了电池产热测量的信噪比。
[0097]
本发明与现有锂电池充放电量热方法相比，有如下优势：
①
本发明基于等温原理，可测量确定温度下电池充放电热特性。
②
本发明融入差式量热原理，减小了等温量热仪噪
声干扰对测量结果的影响，提高了信噪比。
[0098]
综上所述，本发明提出的一种基于等温差式量热法的锂电池充放电产热测量方法，弥补了现有等温量热仪在电池量热中存在的不足，提高电池等温量热仪测量充放电产热数据的信噪比，提高了电池热特性测量的灵敏度，极大地丰富了等温量热技术在电池研究领域中的应用。