一种快速测定阴离子表面活性剂的方法及装置

1.本发明涉及食品安全、分析化学技术领域，特别涉及一种快速测定阴离子表面活性剂的方法及装置。


背景技术：

2.表面活性剂能够明显地降低溶液的表面张力，使得界面发生明显的变化。而阴离子表面活性剂是最主要的表面活性剂种类之一，具有乳化、发泡、清洁等能力。其中烷基硫酸钠是具有代表性的阴离子表面活性剂，常作为原料添加到中性和碱性的清洗剂当中，降低污垢特别是油污与物品表面的结合，从而起到去除污垢的作用，在日常生活和工业生产中有着较为广泛的应用。然而阴离子表面活性剂在生产生活过程中的过度排放，对环境和人体都具有巨大的伤害，乳化、气泡等现象会使水质恶化，同时会影响水体的含氧量而对水生生物造成致命的威胁；而洗涤剂在餐具等物品上的残留，随着时间的累积会极大地降低人体的免疫力，对人体产生巨大的危害。因此阴离子表面活性剂的检测至关重要。
3.目前来说，阴离子表面活性剂常用的检测方法有液相色谱法、火焰光度法、亚甲蓝分光光度法(gb/t7494-1989)等。其中亚甲蓝分光光度法是国家规定的检测水体中阴离子表面活性剂的标准方法，但其前处理复杂，需要使用有机试剂例如说氯仿进行萃取，且灵敏度较低。液相色谱法因其能够准确的分离同分异构体的优点而得到广泛的应用，但是具有成本高、分析时间长等缺陷，仪器价格昂贵且维护费用高，同时其复杂的预处理大大的增加了检测的难度。火焰光度法快速且操作简便，同时具有较高的灵敏度，但其检测范围低，因其需要以火焰作为激发光源，所需要的温度较低而使其局限于实验室中，难以应用于实际生活中的阴离子表面活性剂的检测。
4.解吸电喷雾电离(desi)是一种新型的离子化方式，无需进行前处理步骤，可以在原始环境中对样品进行分析，在常压下就能进行工作，具有快速、操作简便的优点，常被应用于化合物的表征和检测、食品安全、药品分析等方面。其工作原理是向被测表面喷射带电液滴，喷雾与样品表面产生相互作用，从而导致分析物的解吸和传输。在解吸的过程中，分析物同时被电离，并定向转移到检测器中进行检测。
5.离子迁移谱(ims)是20世纪70年代出现的一种新型检测方式，主要是根据分子大小、所带电荷数和碰撞截面的不同来区分不同的物质。因其具有分析速度快、操作便捷、成本低、灵敏度高等优点，广泛地应用于食品安全、环境分析、药物检测、爆炸物检测等方面。


技术实现要素：

6.为解决现有阴离子表面活性剂检测技术存在的分析时间长，试剂消耗多，污染大等缺陷，本发明以采用解吸电喷雾离子源从待分析样品上直接采集阴离子表面活性剂并转化为离子，并将其导入离子迁移谱仪进行分离和检测。本发明所述的方法无需前处理而可直接进样，操作方便且快速灵敏，能降低阴离子表面活性剂的检测成本和分析时间。
7.为实现上述发明目的，本发明将通过如下的技术方案：
8.本发明的第一个方面提供一种快速测定阴离子表面活性剂的方法，包括如下步骤：
9.1)、使用溶剂配制系列梯度浓度十二烷基硫酸钠标准溶液检测体系，并将标准溶液均匀涂抹至载物片表面，并进行烘干；
10.2)、将载物片放置于进样口处，使用解吸电喷雾离子迁移谱对标准溶液进行检测，并绘制标准曲线；
11.3)、对于溶液样品，将样品溶液均匀涂抹至载物片表面，并进行烘干；对于固体样品，使用1ml的溶剂将棉签拭子沾湿，使用沾湿后的拭子对样品表面进行擦拭，擦拭范围为单位面积，再将擦拭后的拭子擦拭于载物片表面，热风烘干；
12.4)、将载物片放置于进样口处，使用解吸电喷雾离子迁移谱对样品进行检测，根据标准曲线计算样品中阴离子表面活性剂含量。
13.进一步地，步骤1)中，所述的稀释溶液为甲醇水溶液、乙醇水溶液或乙腈水溶液。
14.进一步地，步骤1)中，系列梯度浓度的十二烷基硫酸钠标准溶液检测体系中的十二烷基硫酸钠的浓度范围在0.1mg/l～5mg/l之间。
15.本发明的第二个方面提供一种快速测定阴离子表面活性剂的装置，包括：进样器1、注射泵2、电喷雾喷针3、高压电源4、氮气发生器5和离子迁移管。
16.进一步地，离子迁移谱仪的电离方式为解吸电喷雾电离。
17.进一步地，电喷雾喷针包括雾化气毛细管和喷雾毛细管，喷雾毛细管嵌套在雾化气毛细管中。
18.进一步地，离子迁移管包括脱溶剂区6、离子门7、迁移区8、迁移气入口9、迁移气出口10和法拉第盘11。
19.进样器1接地，并固定与注射泵2上，进样器1与电喷雾喷针3之间通过弹性石英毛细管连接；
20.高压电源4和氮气发生器5连接于电喷雾喷针3上，为电喷雾喷针3提供高压和高速氮气，使喷雾溶剂带电及雾化，并与样品表面进行撞击，形成二次带电液滴，进入离子迁移谱管中，在脱溶剂区6完成去溶剂化，经过周期性开启的离子门7进入迁移区8，与中性迁移气分子发生不断地碰撞，根据不同的迁移速率先后到达法拉第盘10从而完成信号的检测。
21.所述的离子门为bradbury-nielsen(bn)型离子门或tyndall-powell(tp)型离子门。
22.与现有技术相比，本发明的优势在于：
23.1.操作简单。本发明采用的解吸电喷雾电离源，无需复杂的前处理操作，直接从表面提取阴离子表面活性剂，可直接将待测样品溶液过滤后进行检测。
24.2.分析速度快。本发明采用的离子迁移谱法反应速度十分迅速，在几十个毫秒内就可得到分析结果。
25.3.灵敏度高。本发明得最低检测范围可达到ng/l，能满足国家标准规定的阴离子表面活性剂含量标准，可适用于痕量阴离子表面活性剂的测定。
附图说明
26.图1是本发明实施例电喷雾离子迁移谱结构示意图。
27.图2是本发明实施例十二烷基硫酸钠标准工作曲线的离子迁移谱图。
28.图3是本发明实施例餐具洗涤剂中阴离子表面活性剂残留量的离子迁移谱图。
具体实施方式
29.下面将结合附图和具体实施例对本发明进行进一步地阐述和说明。
30.本发明实施例中未特别标注的实验方法，均为本领域中常规的操作方法；本发明实施例中未特别标注的试剂、材料，均为从常规途径从相关生化试剂商店和网站中购买所得。
31.实施例1
32.本实施例提供了一种快速测定阴离子表面活性剂的方法。
33.1)准确称取10mg十二烷基硫酸钠粉末于10ml定量瓶中，加入溶剂定容至刻度处，搅匀后静置，得浓度为1g/l的十二烷基硫酸钠标准储备液。
34.2)分别取若干十二烷基硫酸钠标准储备液(1g/l)于容量瓶中，并加入溶剂至刻度线处，摇匀后静置，得浓度为0.1mg/l，0.2mg/l，0.5mg/l，1mg/l，2mg/l的系列梯度浓度的十二烷基硫酸钠溶液标准检测体系。
35.3)取10μl溶剂均匀涂抹于载物片表面，使用解吸电喷雾离子迁移谱进行检测，得到空白背景的离子迁移谱图；然后分别取系列梯度浓度的十二烷基硫酸钠标准溶液，按照浓度由低到高依次均匀涂抹于载物片表面，使用解吸电喷雾离子迁移谱进行检测，得到不同浓度下的离子迁移谱图如图2所示。
36.4)分别计算系列梯度浓度的十二烷基硫酸钠标准溶液检测体系在离子迁移谱中的峰面积pa，设置三组平行组，取平均值，根据pa和溶液浓度c来计算标准曲线。
37.5)离子迁移谱仪通过使用负极电源将工作模式调节为负模式，将esi的电压设置为13kv，迁移管电压设置为10kv，离子迁移谱的温度采用120℃，离子门开关时间为0.13ms，流速为1μl/min，迁移气体采用净化后的空气，迁移气流速为400ml
·
min-1
。
38.根据图2可知，随着浓度的升高，十二烷基硫酸钠的峰面积也随之升高，在0.1mg/l～2mg/l的浓度范围内，其线性方程为pa＝43.72c+3.5326(c:mg/l)，r2＝0.9945，具有良好的线性关系。同时其最低检测浓度可达到ng/ml，具有较高的灵敏度。
39.实施例2
40.本实施例提供了一种快速测定阴离子表面活性剂的装置，如图1所示，由进样器1、注射泵2、电喷雾喷针3、高压电源4、氮气发生器5和离子迁移管组成。进样器1接地并固定与注射泵2；注射泵2为进样提供动力，设置的流速为1μl/min；电喷雾喷针包含雾化气毛细管和喷雾毛细管，雾化气毛细管使用内径为250μm，外径为1.6mm的peek管，喷雾毛细管使用内径为30μm，外径为150μm的石英毛细管，进样器1与电喷雾喷针3之间由内径为100μm，外径为360μm的弹性石英毛细管连接；通过使用负极高压电源将工作模式调节为负模式，迁移电压为10kv，esi电压为13kv。
41.离子迁移管由25个金属环和陶瓷片交叠而成，包括脱溶剂区6、离子门7、迁移区8、迁移气入口9、迁移气出口10和法拉第盘11。脱溶剂区长度为9cm，迁移区长度为16cm，内径为5cm，由bradbury-nielsen(bn)型离子门隔开；迁移气采用净化后的干燥空气，从迁移气入口9进入，从迁移气出口10排出。
42.溶剂装载于进样器1中，通过注射泵2泵入装置中，在高压电源4和氮气发生器5的作用下在电喷雾喷针5前端形成带电液滴，与样品表面进行撞击，形成二次带电液滴，进入离子迁移谱管中，在脱溶剂区6完成去溶剂化，经过周期性开启的离子门7进入迁移区8，与中性迁移气分子发生不断地碰撞，根据不同的迁移速率先后到达法拉第盘11从而完成信号的检测。
43.本实例2所述的解吸电喷雾离子迁移谱相较于其他技术所需的仪器成本更低，同时分析速度快，灵敏度高也降低了时间成本。
44.应用例1
45.1.检测方法
46.1)、标准曲线的绘制：在室温下取10ml定量瓶，加入十二烷基硫酸钠，并加入溶剂至10ml，混合均匀，静置，进行多次稀释后，得系列梯度浓度的十二烷基硫酸钠标准溶液检测体系；将标准溶液均匀涂抹至载物片表面，使用解吸电喷雾离子迁移谱对标准溶液进行检测，得到离子迁移谱图并计算峰面积，共设置三个平行组，取平均值，根据十二烷基硫酸钠标准溶液的浓度c和峰面积pa绘制标准曲线；
47.2)、使用100ml蒸馏水将待测餐盘清洗一遍后放置入37℃的烘箱进行烘干，得待测餐盘1、2、3。使用1ml的溶剂将棉签拭子沾湿，使用沾湿后的棉签拭子对餐盘1表面进行擦拭，擦拭的范围为单位面积，得待测餐盘1一次擦拭液1-1，再将擦拭后的拭子擦拭于载物片表面；重复上述步骤，得待测餐盘1二次擦拭液1-2和待测餐盘1三次擦拭液1-3。对待测餐盘2、3重复上述步骤，得擦拭液2-1、2-2、2-3、3-1、3-2、3-3。
48.3)、样品阴离子表面活性剂含量的检测：从待测餐盘1的擦拭液开始，根据擦拭次数从高到低依次将待测液均匀涂抹于载物片表面，使用解吸电喷雾离子迁移谱进行检测，得离子迁移谱图并计算峰面积pa，最后根据所绘制的标准曲线计算待测餐盘表面十二烷基硫酸钠的残留含量。
49.2.检测结果
50.洗洁精样品的离子迁移谱图如图3所示，根据样待测洗涤液的峰面积，通过标准曲线进行计算待测洗涤液中十二烷基硫酸钠的含量，通过换算得到待测餐盘表面的十二烷基硫酸钠残留量，具体结果如表1所示。随着清洗次数的增加，峰值降低，说明残留量越来越少，且检测到的十二烷基硫酸钠浓度范围为0-0.0020mg/100cm2，基本符合gb14934-2016《食品安全国家标准消毒餐(饮)具》中对于阴离子表面活性剂的要求。与其他的检测方法相比，本发明所提供的方法无需复杂的前处理，可直接进样进行检测，操作方便，同时只需几十个毫秒就可得到结果，十分快速便捷，因此，本发明所提供的方法更适合现场快速检测，有效的进行阴离子表面活性剂的测定。
51.表1样品中十二烷基硫酸钠含量的测定
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以上所述，仅为帮助读者理解本发明而结合具体实施方式所作的进一步详细说明。本发明相关领域的技术人员应当知晓，在本发明所公开的相关技术的范围内，进行相关的替换和改变，都应当作为本发明的保护范围。