聚丙烯材质中2,4-二叔丁基酚含量的测定方法与流程

1.本发明属于聚丙烯材质检测技术领域，具体涉及一种聚丙烯材质中2,4-二叔丁基酚含量的测定方法。


背景技术：

2.目前，在疫情反复的大环境下，口罩起到了至关重要的作用，熔喷布是口罩最核心的材料，熔喷布主要以聚丙烯为主要原料，纤维直径可以达到1～5微米。聚丙烯(polypropylene，简称pp)是一种半结晶的热塑性塑料。具有较高的耐冲击性，机械性质强韧，抗多种有机溶剂和酸碱腐蚀。2,4-二叔丁基酚主要用于制造天然橡胶及合成胶防老剂，塑料抗氧剂，燃料稳定剂，紫外线吸收剂及农药、染料中间体等。它是聚丙烯、聚乙烯、聚苯乙烯、abs树脂、聚脂、纤维素树脂和泡沫塑料的廉价通用抗氧剂；特别适用于白色或浅色制品。2,4-二叔丁基酚具有一定的毒性，存在引起生物毒性的风险。欧盟en no 10/2011规定食品包装材料中2,4-二叔丁基酚限量为60mg/kg。作为跟人体的口、鼻、脸直接接触的口罩，对2,4-二叔丁基酚的量更要引起重视。
3.国内暂时没有关于口罩中2,4-二叔丁基酚的标准，纺织品检测标准中也没有相关的标准。目前国内有关2,4-二叔丁基酚的文献有《塑料包装材料中2,4-二叔丁基酚迁移的研究》，主要采用40ml的正己烷800w超声30min，之后分别加入10ml的正己烷提取2次，浓缩，装小瓶进样；《高效液相色谱法同时测定工业废水中的2,4-二叔丁基酚和2,6-二叔丁基酚》，主要采用10ml乙酸乙酯萃取3次，合并萃取剂，浓缩，装小瓶进样。
4.上述标准的技术难点：聚丙烯具有较高的耐冲击性，机械性质强韧，抗多种有机溶剂和酸碱腐蚀等特点，光靠有机溶剂的常温萃取，难以将其内部的2,4-二叔丁基酚全部提取出来。而且运用多次提取浓缩，避免不了有损失。鉴于此，有必要研究一种测定聚丙烯材质中2,4-二叔丁基酚含量的方法。


技术实现要素：

5.1.要解决的问题
6.为解决现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种操作简便、提取效率高的测定聚丙烯材质中2,4-二叔丁基酚含量的方法，悬挂样品后利用溶解液蒸汽溶解样品，用时短，溶解液用量少，且不会对实验环境造成污染，解决了现有技术中操作不便，提取效率低的问题。
7.2.技术方案
8.为了实现上述目标，本发明采用如下的技术方案：
9.本发明提供一种聚丙烯材质中2,4-二叔丁基酚含量的测定方法，包括：
10.先将聚丙烯材质的样品悬挂至溶解液上方，对溶解液进行加热，利用溶解液的蒸汽对样品进行溶解，样品完全溶解后，得到溶液a；
11.再向溶液a中加入提取液，沉淀后取上清液，得到溶液b；
12.对溶液b中的2,4-二叔丁基酚的浓度进行检测，计算得到样品的2,4-二叔丁基酚的含量。
13.优选地，溶解液为二甲苯，提取液为异丙醇。
14.优选地，将溶解液置于窄口容器中进行加热，并将样品悬挂设置于溶解液的液面上方；且容器的瓶口设置有冷却回流装置。
15.优选地，在向溶液a中加入提取液后对溶液进行离心，离心转速至少为6000r/min，离心时间2-3min。
16.优选地，利用气相色谱-质谱联用仪对溶液b中的2,4-二叔丁基酚浓度进行检测；
17.过程参数为：
18.使用agilent7890-5977b气相色谱-质谱联用仪；
19.毛细管色谱柱(30m
×
0.25mm
×
0.25μm)；
20.采用程序升温，进样口温度为250℃，
21.柱温：70℃保持2min；以2℃/min升至130℃，保持5min；然后以5℃/min升至220℃，保持2min；
22.载气流速：1.0ml/min；
23.进样体积：1μl；
24.不分流进样。
25.优选地，溶解液的体积为20-30ml，异丙醇的体积为1-3ml。
26.优选地，准确称取2,4-二叔丁基酚的纯物质，用异丙醇配制成标准储备溶液；
27.标准储备溶液为2,4-二叔丁基酚质量浓度为100mg/l的异丙醇溶液。
28.优选地，样品中2,4-二叔丁基酚含量的具体计算步骤为：通过gc-ms方法检测，以标准溶液中2,4-二叔丁基酚的色谱峰面积与内标物峰面积比值y为纵坐标，其相应质量浓度值x(mg/l)为横坐标，绘制2,4-二叔丁基酚的标准曲线，计算得到2,4-二叔丁基酚标准曲线回归方程，将获得的样液2,4-二叔丁基酚色谱峰面积代入回归方程中，得到样品中2,4-二叔丁基酚的残留含量。
29.3.有益效果
30.与现有技术相比，本发明的有益之处在于：
31.(1)本发明采用悬挂样品的方法进行溶解萃取，将聚丙烯材质全部溶解至溶解液中，再用异丙烯沉淀塑料，用时少、操作便捷、提取效率高；同时，避免溶解液挥发至空气中，污染环境。不仅如此，相比较浸泡操作，悬挂萃取的操作无需将样品剪碎，实验可操作性强；同时，溶解液使用量少，具有工业应用前景。
32.(2)本发明采用气相色谱-质谱联用仪分析，能将待测组分与其它组分先分离、后分析，2,4-二叔丁基酚能良好出峰，确保了特征峰的准确定量，这种仪器化的分析方法，与化学分析法相比专属性强，灵敏度大大提高。
33.(3)本发明采用了内标方法，避免了前处理过程、进样量的变化、色谱条件的微小变化以及操作上的偶然误差对定量结果的影响，提高了测定结果的准确性。
附图说明
34.图1为2，4-二叔丁基酚的质谱图；
35.图2为2，4-二叔丁基酚的气相色谱图。
具体实施方式
36.下文对本发明的示例性实施例的详细描述参考了附图，该附图形成描述的一部分，在该附图中作为示例示出了本发明可实施的示例性实施例，其中本发明的特征由附图标记标识。下文对本发明的实施例的更详细的描述并不用于限制所要求的本发明的范围，而仅仅为了进行举例说明且不限制对本发明的特点和特征的描述，以提出执行本发明的最佳方式，并足以使得本领域技术人员能够实施本发明。但是，应当理解，可在不脱离由所附权利要求限定的本发明的范围的情况下进行各种修改和变型。详细的描述和附图应仅被认为是说明性的，而不是限制性的，如果存在任何这样的修改和变型，那么它们都将落入在此描述的本发明的范围内。此外，背景技术旨在为了说明本技术的研发现状和意义，并不旨在限制本发明或本技术和本发明的应用领域。
37.除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同；本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明；本文所使用的术语“和/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。
38.除非另有限定，本发明所使用的装置、试剂、设备均为常见实验仪器或设备。其中，试剂包括分析纯和色谱纯等实验室常用药品纯度。
39.本发明提供一种聚丙烯材质中2,4-二叔丁基酚含量的测定方法，包括：
40.先将聚丙烯材质的样品悬挂至溶解液上方，对所述溶解液进行加热，利用溶解液的蒸汽对样品进行溶解，样品完全溶解后，得到溶液a。溶解样品时优选使用的溶解液为二甲苯和氯苯，值得说明的是，其他可以溶解聚丙烯的有机试剂同样适用于本发明中。进一步地，将所述溶解液置于窄口容器中进行加热，并将样品悬挂设置于溶解液的液面上方，可以减少溶解液挥发。同时，容器的瓶口设置有冷却回流装置，例如冷凝管等，既具有一定的密封作用，可避免挥发的溶解液污染实验环境，同时还能使得高纯度溶解液回流滴落至样品上方，加快样品溶解。溶解液的体积为20-30ml，进一步优选为25ml。
41.进一步对本发明的样品大小及设置位置进行限定，悬挂处理的样品的平铺面积可以为3cm2及以上，面积越大，蒸汽熏蒸有效面积越大。同时，样品可部分浸没于溶解液中，也可以悬挂在溶解液上方至多10cm处，优选为1.5-5cm处，其熏蒸溶解效果最佳。同时，本发明的样品处理装置可以是由上至下横截面积递减的形式，溶解液面处对应的装置横截面积最大，使得蒸汽蒸发面大；横截面向上逐渐减小，使得蒸汽可以集中于样品悬挂处。进一步地，样品位于装置出口下方，由装置出口冷凝回流的溶解液滴落至样品上，加快样品溶解。
42.经过上述溶解步骤，向得到的溶液a中加入提取液，沉淀后取上清液，得到溶液b。此时，提取液优选为异丙醇。在本发明中，异丙醇在室温下反应即可，异丙醇的用量根据样品的质量来，一般0.5g样品使用约1ml的异丙醇。向溶液a中加入提取液后，可对溶液进行离心操作，离心转速至少为6000r/min，离心时间2-3min。
43.最后，对溶液b中的2,4-二叔丁基酚的浓度进行检测，计算得到所述样品的2,4-二叔丁基酚的含量。优选地，利用气相色谱-质谱联用仪对所述溶液b中的2,4-二叔丁基酚浓度进行检测；仪器的参数为：
44.使用agilent7890-5977b气相色谱-质谱联用仪；
45.毛细管色谱柱(30m
×
0.25mm
×
0.25μm)；
46.采用程序升温，进样口温度为250℃，
47.柱温：70℃保持2min；以2℃/min升至130℃，保持5min；然后以5℃/min升至220℃，保持2min；
48.载气流速：1.0ml/min；
49.进样体积：1μl；
50.不分流进样。
51.检测时使用的标准样品的配制方法为：准确称取2,4-二叔丁基酚的纯物质，用异丙醇配制成标准储备溶液；标准储备溶液为2,4-二叔丁基酚质量浓度为100mg/l的异丙醇溶液。
52.样品中2,4-二叔丁基酚含量的具体计算步骤为：通过gc-ms方法检测，以标准溶液中2,4-二叔丁基酚的色谱峰面积与内标物峰面积比值y为纵坐标，其相应质量浓度值x(mg/l)为横坐标，绘制2,4-二叔丁基酚的标准曲线，计算得到2,4-二叔丁基酚标准曲线回归方程，将获得的样液2,4-二叔丁基酚色谱峰面积代入所述回归方程中，得到样品中2,4-二叔丁基酚的残留含量。
53.下面结合具体实施例对本发明进一步进行描述。
54.实施例1
55.本实施例中的测定聚丙烯材质中2,4-二叔丁基酚含量的方法，包括如下具体步骤：
56.s1、称取1.0
±
0.0001g待检测的聚丙烯材质的口罩样品，置于100ml萃取瓶中；
57.s2、将样品用白色纱线扣紧悬挂在萃取瓶中，加入25ml二甲苯溶剂，加热，利用二甲苯的蒸汽将聚丙烯材质的样品溶解，不同实验组的样品溶解时间在1-2min；取下，冷却至室温，转移至25ml的容量瓶中；
58.s3、取出s2中的溶液2ml，加入2ml的异丙醇溶液，离心转速≥6000r/min，离心时间2～3min；高速离心，将溶液里的塑料沉淀下来，取上清液得到样液；
59.s4、准确称取2,4-二叔丁基酚的纯物质，用异丙醇配制成标准储备溶液；移取一定体积的标准储备溶液用异丙醇配成标准溶液；标准溶液中二叔丁基过氧化物的浓度分别为0.5mg/l、1.0mg/l、2.0mg/l、5.0mg/l、10.0mg/l；
60.s5、将获得的标准溶液和样液分别移取至进样瓶，进入气相色谱-质谱联用仪检测，计算样品中的2,4-二叔丁基酚的含量，其中气相色谱-质谱联用仪的条件为：
61.毛细管色谱柱(30m
×
0.25mm
×
0.25μm)；
62.采用程序升温，进样口温度为250℃，
63.柱温：70℃保持2min；以2℃/min升至130℃，保持5min；然后以5℃/min升至220℃，保持2min；
64.载气流速：1.0ml/min；
65.进样体积：1μl；
66.不分流进样。
67.样品中2,4-二叔丁基酚含量的具体计算步骤为：通过gc-ms方法检测，以标准溶液
中2,4-二叔丁基酚的色谱峰面积与内标物峰面积比值y为纵坐标，其相应质量浓度值x(mg/l)为横坐标，绘制2,4-二叔丁基酚的标准曲线，见表1，计算得到2,4-二叔丁基酚标准曲线回归方程，将获得的样液2,4-二叔丁基酚色谱峰面积与内标物的色谱峰面积之比代入所述回归方程中，得到样品中2,4-二叔丁基酚的残留含量。
68.将2,4-二叔丁基酚配制成合适的液体浓度，通过浓度和仪器的响应信号进行拟合，线性拟合度r2为0.99991，线性关系较好，2,4二叔丁基酚的标准物质的色谱图见图2，气质联用仪仪器上的特征值见图1，可以看出，保留时间为7.529的吸收峰是2,4-二叔丁基酚标准物质。
69.性能检测试验具体为：
70.(1)计算聚丙烯材质中2,4-二叔丁基酚检出限：选取最低浓度点溶液，按本方法进行10次2,4-二叔丁基酚加标回收含量的测试，结果如表1所示，并以称样量为1.0g，溶解液为25ml计算，根据下述计算公式得到2,4-二叔丁基酚含量的测试方法检出限，试验结果见表1。
71.检出限lod＝(3*sd)/k
×
v/m
72.式中：sd为10次测量2,4-二叔丁基酚的峰面积比标准偏差；k为标准曲线斜率；v为前处理定容体积，取25ml；m为样品用量，取1g。
73.通过试验最终确定聚丙烯材质的口罩中2,4-二叔丁基酚检出限为：5.0mg/kg。
74.(2)2,4-二叔丁基酚的加标回收率：配置2,4-二叔丁基酚浓度为25mg/kg、50mg/kg、100mg/kg的25ml异丙醇甲苯基质溶剂，分别放入100ml萃取瓶中，再分别加入25ml的二甲苯溶液，称取1.0
±
0.0001g待检测的样品置于反应瓶，按照s2、s3、s4、s5进行实验，测定样品的高、中、低浓度加标回收实验结果及rsd值，实验结果见表1。
75.表1实施例1实验结果
[0076][0077]
根据表1可知，采用本发明测定方法的2,4-二叔丁基酚的加标回收率均在96.6％-99.1％之间，相对标准偏差rsd值小于5％，说明本发明的测定方法具有较好的精密度，且利用本发明测定的样品中2,4-二叔丁基酚满足实验要求。
[0078]
实施例2
[0079]
本实施例的基本内容同实施例1，其不同之处在于：在本实施例中，异丙醇溶液的加入量为3ml，本实施例的性能检测试验结果和样品溶解时间基本同实施例1。
[0080]
实施例3
[0081]
本实施例的基本内容同实施例1，其不同之处在于：在本实施例中，所使用的溶解液为氯苯，本实施例的性能检测试验结果和样品溶解时间基本同实施例1。
[0082]
对比例1
[0083]
本对比例的基本内容同实施例1，其不同之处在于：将1.0
±
0.0001g待检测的聚丙烯材质的口罩样品直接置于萃取瓶中进行加热，其他步骤同实施例1。通过本对比例的溶解方法对样品进行加热溶解，溶解时间约为5min。不仅如此，本对比例只能使用水浴或油浴加