一种高分子材料中N,N’-乙撑双硬脂酰胺的定量分析方法与流程

一种高分子材料中n,n
’‑
乙撑双硬脂酰胺的定量分析方法
技术领域
1.本发明涉及高分子材料功能助剂定量分析技术领域，尤其是一种高分子材料中n,n
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乙撑双硬脂酰胺的定量分析方法。


背景技术：

2.n,n
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乙撑双硬脂酰胺(ebs)在结构上有两个极性酰胺基团，这使得它对聚合物树脂的加工具有润滑作用和低温防粘作用，被广泛应用于ps、as、pvc、pe、pp、pvac、尼龙，酚醛树脂等高分子材料的加工过程中。在合成树脂及橡胶如氯丁橡胶(polychloroprene)、丁苯橡胶(sbr)时加入1％～3％ebs，可提高抗粘及抗结块效果；在涂料中添加ebs可改善脱漆剂性能，提高烘烤瓷漆表面的流平性；在家具抛光剂和印刷油墨中ebs可作为消光剂；在化纤工业中，ebs可以提高聚酯纤维的耐热耐候、流动性能，赋予它们一定的抗静电效果。n,n
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乙撑双硬脂酰胺几乎无紫外吸收，不适用于常规紫外吸收检测器的高效液相色谱仪分析。国际上有学者在“n,n
′‑
ethylenebisstearamide additive in intravaginal drug delivery device determined by np-lc with elsd”一文中提出使用搭载蒸发光散射检测器的液相色谱仪检测n,n
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乙撑双硬脂酰胺，该方法检出限低，但是对设备依赖性强，目前该设备的国内普及率较低。
3.张芳芳等人在专利cn108872416a中提出一种同时定量检测芥酸酰胺和乙撑双硬脂酰胺的方法。该方法需要将样品剪碎，浸没于提取介质中，并置于密闭容器内提取，提取后加入混合溶剂和内标储备液，摇匀，分层，取下层溶液，进样至气相色谱仪，进行气相色谱分析，分别计算峰面积，即得芥酸酰胺和乙撑双硬脂酰胺各自的含量。该方法前处理步骤繁多，测试过程还需要使用邻苯二甲酸二甲酯内标溶液，方法实施较为复杂，而且样品的定性仅依靠出峰时间进行，缺乏一定的准确性。


技术实现要素：

4.基于此，本发明的目的在于克服上述现有技术的不足之处，提供一种高分子材料中n,n
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乙撑双硬脂酰胺的定量分析方法。
5.为实现上述目的，本发明所采取的技术方案为：一种高分子材料中n,n
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乙撑双硬脂酰胺的定量分析方法，包括以下步骤：
6.(1)采用有机溶剂提取待检测高分子材料，分离沉淀物，得到待测样品溶液；
7.(2)采用有机溶剂溶解不同浓度的n,n
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乙撑双硬脂酰胺，得到系列浓度的标准溶液；
8.(3)将步骤(2)系列浓度的标准溶液进行气相色谱质谱检测，以出峰时间21.8min、质荷比(m/z)为86的离子为定量离子，根据各浓度所测m/z 86离子在21.8min的峰面积和浓度的对应关系绘制标准曲线；
9.(4)取步骤(1)的待测样品溶液，采用步骤(3)同样的气相色谱质谱检测条件进行分析，根据待测样品溶液所测m/z 86离子在21.8min的峰面积以及步骤(3)的标准曲线定
量，计算待测样品溶液中n,n
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乙撑双硬脂酰胺的浓度，由此计算出待检测高分子材料中n,n
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乙撑双硬脂酰胺的含量。
10.n,n
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乙撑双硬脂酰胺标准溶液在测试条件下于18.3min与21.8min附近有两个特征出峰。分别以出峰时间18.3min、质荷比(m/z)57的离子峰面积以及出峰时间21.8min、质荷比(m/z)86的离子峰面积对标准溶液进行线性曲线绘制，其中出峰时间21.8min、m/z 86的标准曲线线性更优。
11.优选地，步骤(1)所述待检测高分子材料为聚丙烯(pp)、乙烯-醋酸乙烯共聚物(eva)、聚苯乙烯(ps)、聚乙烯(pe)、丙烯腈-苯乙烯共聚物(as)、聚酰胺6(pa6)、聚酰胺66(pa66)。
12.优选地，步骤(1)所述待检测高分子材料预先粉碎至500-1000目。
13.优选地，步骤(1)和(2)所述有机溶剂为三氯甲烷、二氯甲烷、丙酮、乙醇、甲醇中的一种或两种以上；更优选地，步骤(1)和(2)所述有机溶剂为二氯甲烷和甲醇按照体积比9：1配比的混合溶剂。
14.优选地，步骤(1)所述提取和(2)所述溶解均采用超声的方式；更优选地，步骤(1)所述提取和步骤(2)所述溶解为40～60℃超声2-4h。
15.优选地，步骤(1)所述分离沉淀物为采用0.45μm的滤膜进行过滤。
16.优选地，步骤(2)所述n,n
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乙撑双硬脂酰胺预先研磨。
17.优选地，步骤(3)所述气相色谱质谱检测的条件设置：色谱柱类型:db-5ms(30m
×
250μm
×
0.25μm)，进样口温度：280～300℃：检测器温度：300～320℃，升温程序：初始温度100℃，5分钟内以50℃每分钟的速度升高至320℃，保持15分钟；离子源温度230℃,四级杆温度150℃，扫描范围50～800u。
18.优选地，步骤(3)所述标准曲线的相关系数为0.995。
19.相对于现有技术，本发明的有益效果为：
20.本发明的高分子材料中n,n
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乙撑双硬脂酰胺定量分析方法较于其它方法具有更高的灵敏度和准确性，加标回收率达到90％-110％。且专属性很强，处理步骤更简单，适用的高分子材料种类多，包括pp、eva、ps、pe、as、pa6、pa66，对环境更为友好。
附图说明
21.图1为实施例1样品的气质联用色谱图。
22.图2为n,n
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乙撑双硬脂酰胺气质联用色谱图；其中，a为溶剂空白色谱图，b为标准溶液色谱图。
23.图3为标准曲线的线型关系图；其中，横坐标为n,n
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乙撑双硬脂酰胺标准溶液的浓度，纵坐标为21.8min质荷比86的离子的峰面积。
24.图4为实施例2样品的气质联用色谱图。
25.图5为对比例1样品的气质联用色谱图。
26.图6为对比例2样品的气质联用色谱图。
具体实施方式
27.为更好的说明本发明的目的、技术方案和优点，下面将结合具体实施例对本发明
作进一步说明。
28.实施例中，所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法，所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
29.实施例1
30.(1)样品的制样：取30g含n,n
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乙撑双硬脂酰胺的聚丙烯塑料(pp)1份(广州石化，牌号ppr-4220)，用液氮冻5min，然后将粒料转入粉碎装置中粉碎，筛取粒径目数为800目的样品进行下一步测试。
31.(2)待测样品溶液的制备：
32.a.准确称取2g粉碎后的样品于棕色密闭容器中，加入40ml二氯甲烷-甲醇(体积比9：1)混合溶剂，50℃下超声波提取3h。
33.b.将提取后的样用0.45μm的滤膜进行过滤，即得待测样品溶液。
34.(3)标准溶液的制备：
35.a.取1g n,n
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乙撑双硬脂酰胺纯物质于研磨装置中进行研磨，以便增大标样与溶剂的接触面积。
36.b.用分析天平准确称取2mg、2.5mg、4mg、6mg、8mg的n,n
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乙撑双硬脂酰胺纯物质于棕色密闭容器中，加入40ml二氯甲烷-甲醇(体积比9:1)混合溶剂，在50℃下超声波3h，使样品完全溶解于溶剂中，即得浓度分别为50μg/ml、80μg/ml、100μg/ml、200μg/ml、250μg/ml的标准溶液。
37.(4)气相色谱-质谱法测试条件设置：色谱柱类型：db-5ms(30m
×
250μm
×
0.25μm)；进样口温度：290℃；检测器温度：320℃；升温程序：初始温度100℃，5分钟内以50℃每分钟的速度升高至320℃，保持15分钟。离子源温度230℃，四级杆温度150℃，扫描范围50～800u。
38.(5)气相色谱-质谱法进样测试：将步骤(2)的待测样品溶液取至进样小瓶中，做好标识。在联机软件中设置好样品序列，检查序列准确性后，开始测试。为了减少干扰，在样品测试前测试两个溶剂空白。进样针抽取上机溶液，依据步骤(4)设置好的检测条件进行检测。样品的气质联用色谱图见图1。
39.(6)标准曲线绘制：步骤(5)的n,n
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乙撑双硬脂酰胺标准溶液在18.3min和21.8min附近有两个特征出峰，以出峰时间21.8min、质荷比(m/z)为86的离子为定量离子，根据各浓度所测m/z 86离子在21.8min的峰面积和浓度的对应关系绘制标准曲线。n,n
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乙撑双硬脂酰胺标准溶液的气质联用(gcms)色谱图如图2所示。标准曲线的线型关系图如图3所示。
40.本方法的线性回归方程、线性范围、相关系数和检出限见表1，n,n
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乙撑双硬脂酰胺在线性范围内具有良好的线性关系，满足分析方法要求。检出限为0.8mg/kg，说明方法有较好的灵敏性。
41.表1方法的线性回归方程、线性范围、相关系数和检出限
42.43.其中：y和x分别代表分析物相应定量离子积分峰面积和分析物的理论浓度。
44.(7)回收率测定：取步骤(1)中制备好的样品，平行取3个样，分别加入2mg、4mg、8mg n,n
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乙撑双硬脂酰胺纯物质，即为加标样品，并依据步骤(2)(4)(5)进行样品处理与测试。通过下列公式进行回收率计算：r＝(c
1-c0)/c*100％；
45.式中：r—回收率，单位是％；
46.c1—加标样品中n,n
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乙撑双硬脂酰胺的测定浓度，单位是μg/ml；
47.c0—待测样品中n,n
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乙撑双硬脂酰胺的测定浓度，单位是μg/ml；
48.c—加标样品中n,n
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乙撑双硬脂酰胺的理论加标浓度，单位是μg/ml。
49.加标回收率达到90％-110％则表明定量分析方法具有高的灵敏度和准确性。
50.表2实施例1加标回收率
[0051][0052]
实施例2
[0053]
实施例2中测试方法皆与实施例1一致，只是测试样品基体由含n,n
’‑
乙撑双硬脂酰胺的聚丙烯(pp)原材料更换为含n,n
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乙撑双硬脂酰胺的聚酰胺(pa)原材料(美国杜邦，牌号103hsl)，待测样品溶液和标准溶剂采用的有机溶剂为三氯甲烷和甲醇按照体积比8：2配比的混合溶剂。样品的气质联用色谱图见图4。样品回收率结果如表3所示。
[0054]
表3实施例2加标回收率
[0055][0056]
对比例1
[0057]
(1)样品的制样：取30g不含n,n
’‑
乙撑双硬脂酰胺但含有芥酸酰胺的聚丙烯塑料(pp)1份(广州石化，牌号k7227)，用液氮冻5min，然后将粒料转入粉碎装置中粉碎，筛取目数为800目的样品进行下一步测试。取1g左右的芥酸酰胺纯物质于研磨装置中进行研磨，使样品粒径更小，以便增大标样与溶剂的接触面积。
[0058]
(2)待测样品溶液制备：
[0059]
a.准确称取2g粉碎后的样品于棕色密闭容器中，加入40ml二氯甲烷-甲醇(体积比9:1)混合溶剂，50℃下超声波提取3h。
[0060]
b.将溶解后的溶液用0.45μm的滤膜进行过滤，即得待测样品溶液。
[0061]
(3)气相色谱-质谱法测试条件设置：色谱柱类型：db-5ms(30m
×
250μm
×
0.25μm)；进样口温度：290℃；检测器温度：320℃；升温程序：初始温度100℃，5分钟内以50℃每分钟的速度升高至320℃，保持15分钟。离子源温度230℃，四级杆温度150℃，扫描范围50～800u。
[0062]
(4)气相色谱-质谱法进样测试：将步骤(2)的待测样品溶液取至进样小瓶中，做好
标识。在联机软件中设置好样品序列，检查序列准确性后，开始测试。为了减少干扰，在样品测试前测试两个溶剂空白。进样针抽取上机溶液，依据设置好的检测条件进行检测。
[0063]
此例样品的气质联用色谱图见图6，图中芥酸酰胺在10.5min有一个较强的特征峰。但该峰附近的杂峰比较多，在样品组分复杂的情况下，对于芥酸酰胺的定量会受到附近杂峰的干扰。
[0064]
(5)回收率测定：取步骤(1)中制备好的样品，平行取4个样，其中1个样中不添加芥酸酰胺纯物质，其余3个分别加入2mg、4mg、8mg芥酸酰胺纯物质，并依据步骤(2)(3)(4)中所述进行样品处理与测试。通过下列公式进行回收率计算：
[0065]
r＝(c
1-c0)/c*100％；
[0066]
式中：r—回收率，单位是％；
[0067]
c1—加标样品中芥酸酰胺的测定浓度，单位是μg/ml；
[0068]
c0—待测样品中芥酸酰胺的测定浓度，单位是μg/ml；
[0069]
c—加标样品中芥酸酰胺的理论加标浓度，单位是μg/ml。
[0070]
表5对比例2加标回收率
[0071][0072]
根据实施例和对比例的回收率可知，本发明对于n,n
’‑
乙撑双硬脂酰胺含量的检测灵敏度高，同时具有很强的专属性，对于其它酰胺类润滑剂的准确性不高。
[0073]
碳排放量检测
[0074]
按照iso14010和iso14044计算实施例1检测过程的碳排放量。先将该方法的操作步骤分解成一系列的单元过程：样品粉碎、称重、超声提取、过滤、测试，同时将液相色谱法、内标气相色谱法也分解成一系列的单元过程。在simapro7软件中输入数据，通过软件对三种不同分析方法的碳排放量进行计算。结果见表6，表明,本发明对于高分子材料中功能助剂n,n
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乙撑双硬脂酰胺的定量分析方法相较其它化学分析方法(液相色谱法、内标气相色谱法)，碳排放量最小，对环境更为友好，更符合“绿色化学分析方法”的要求。
[0075]
表6不同分析方法的碳足迹
[0076]
分析方法实施例1液相色谱法内标气相色谱法碳足迹(co2eq)1.694.215.13
[0077]
最后所应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。