一种有机聚合物中金属异物的检测方法和应用与流程

1.本发明属于分析测试技术领域，具体涉及一种有机聚合物中金属异物的检测方法和应用。


背景技术：

2.锂离子电池因具有较高的能量密度和较长的循环寿命，被大量应用于手机、平板电脑以及动力设备。锂离子电池的结构组成一般包括正极，隔膜，负极，电解液和外壳。
3.锂离子电池粘结剂是正极浆料中的重要组分，其能够将正极颗粒粘结在一起，并且将形成的正极浆料和铝箔紧密粘结在一起，性能优秀的粘结剂不仅有利于电池能量密度的提高，而且对电池的电化学性能也有重要影响。如果粘结剂中含有金属杂质，在充放电过程中这些金属杂质会在负极聚集，会导致隔膜有被刺穿的风险，进而导致电池短路，造成严重的安全风险，所以严格控制粘结剂中金属杂质的含量对提高锂离子电池的安全性能和电化学性能有着重要意义。
4.例如，现有技术就公开了一种锂离子电池隔膜中金属异物含量的测试方法，该方法包括：(1)将隔膜进行第一阶段煅烧，以便去除所述隔膜表层的有机类物质；(2)将步骤(1)得到的煅烧产物进行第二阶段煅烧，以便去除隔膜内部的有机类物质；(3)将步骤(2)得到的灰分进行icp测试，以便得到锂离子电池隔膜中的金属异物含量。
5.上述测试方法主要问题是：一、在煅烧过程中，样品受热会产生细小的颗粒，颗粒因质量轻会弥漫在煅烧装置的热气流中，但这些细小的颗粒中也含有金属元素，所以会导致最终的测试结果偏低；二、煅烧的方法会导致有机物去除不充分，后续的处理无法将样品体相内的金属元素全部溶出，也会导致结果偏低；三、煅烧过程如果温度控制不好会有发生明火的风险，存在安全隐患。


技术实现要素：

6.因此，本发明要解决的技术问题在于克服现有技术中的有机聚合物材料中金属异物的检测方法存在的检测结果偏低、操作过程存在安全隐患等缺陷，从而提供一种有机聚合物中金属异物的检测方法和应用。
7.本发明提供的技术方案是首先使用浓硫酸对待测样品进行预处理，然后再进行焙烧、灰化处理，最后进行icp-oes(也可以采用aas)测试。利用加入的浓硫酸在预处理和灰化过程中的双重作用，可以更加精准的确定待测样品中金属异物的含量，对提高锂离子电池的安全性能和电化学性能有着重要意义。
8.为此，本发明提供如下技术方案：
9.本发明提供一种有机聚合物中金属异物的检测方法，包括如下步骤：
10.s1，将待测样品用浓硫酸进行碳化处理；
11.s2，将碳化处理后的样品进行焙烧处理，使样品灰化；
12.s3，用酸消解灰化处理后的样品，得待测溶液；
13.s4，将待测溶液进行元素测试，得到待测样品中金属异物的含量。
14.可选的，采用电感耦合等离子体发射光谱(icp-oes)或原子吸收光谱(aas)进行元素测试。
15.可选的，所述碳化处理的温度为200-230℃，时间为25-30min。
16.可选的，步骤s1中，以待测样品的质量计，浓硫酸的用量为(2-3)ml/g。
17.可选的，步骤s1中浓硫酸的质量浓度在70％以上；
18.可选的，所述浓硫酸的质量浓度为80％-98.3％。
19.可选的，步骤s2中焙烧的温度为400-900℃，焙烧时间为3-8h。
20.可选的，所述焙烧操作为，以6-7℃/min速率升温至400-450℃，焙烧1-2h，以3-4℃/min速率升温至800-900℃，焙烧2-6h。
21.可选的，步骤s3中的酸的质量浓度为36-38％；
22.和/或，以待测样品的质量计，酸的用量为(5-6)ml/g。
23.可选的，步骤s3中的酸为盐酸，硝酸，硫酸中的至少一种。
24.可选的，所述步骤s3中消解的操作温度为180-200℃，时间为15-20min。
25.本发明的待测样品可以是任何有机聚合物原料。
26.本发明还提供一种上述的有机聚合物中金属异物的检测方法在锂离子电池粘结剂或锂离子电池隔膜检测中的应用。
27.典型非限定性的，所述锂离子电池粘结剂为聚偏氟乙烯，所述锂离子电池隔膜为聚乙烯。
28.下面以聚偏氟乙烯为例对本发明技术方案的原理进行说明：聚偏氟乙烯是一种高度非反应性热塑性含氟聚合物，化学结构中的c-f键能大且f可以与h形成稳定的结构(对于其它有机聚合物来说存在其它相对稳定的结构)，该结构使得聚偏氟乙烯是一种高强度、稳定性高的物质，但也导致了聚偏氟乙烯在做元素测试时消解困难的问题。本发明通过使用浓硫酸使聚偏氟乙烯稳定的结构打开，并且部分溶解，再通过高温焙烧使得聚偏氟乙烯发生分解，c、f、h元素反应成为气体分子飞走，剩下的金属异物因无法气化可以完全保留在坩埚内，这样就可以通过硫酸-灰化法将稳定性高的聚偏氟乙烯中的c、f、h元素去除，留下容易消解的金属异物，测得的结果会更加精确。
29.典型非限定性的，本发明提供的检测方法的操作工序和工艺条件可以如下：
30.(1)铂金坩埚的清洗：使用30ml规格的铂金坩埚及盖子，使用前用稀盐酸或者稀硝酸浸泡并加热120℃煮30min，去除铂金坩埚上的杂质，后用超纯水清洗三次，75℃鼓风干燥箱中干燥2h。
31.(2)铂金坩埚恒重：将清洗好的铂金坩埚及盖子放入马弗炉中，800℃煅烧2h，取出后放入干燥器中，冷却至室温后称重，记录质量m1；重复之前的步骤，记录质量m2，当m1和m2质量一致时进行下一步(质量一致是指两次称量误差在3mg以内)，如不一致，重复上述步骤直到质量一致。
32.(3)样品称量：使用万分之一天平称取1.0000g样品放入铂金坩埚中，记录称量质量，标计好样品编号。
33.(4)浓硫酸预处理：将盛有样品的铂金坩埚放在锡纸包覆的电热板上，滴加2-3ml浓硫酸，230℃加热直到聚偏氟乙烯样品完全变黑，取下后冷却至常温。
34.(5)马弗炉灰化：将铂金坩埚放入马弗炉中，在1h内升温至400℃，保温1h，然后在2h内升温至800℃，保温2h。
35.(6)盐酸溶解-定容：灰化结束取出放入干燥器冷却至常温后，在铂金坩埚中加入5ml盐酸，放置到带有锡纸的电热板上，180℃加热15min，冷却至室温，将铂金坩埚中的酸液倒入50ml容量瓶中定容(铂金坩埚冲洗三次，将酸液完全冲洗下来)。
36.(7)元素测试：使用icp-oes(或者aas)对上述溶液进行测试，即可得出金属异物的准确结果。
37.本发明技术方案，具有如下优点：
38.本发明提供的有机聚合物中金属异物的检测方法，包括如下步骤：s1，将待测样品用浓硫酸进行碳化处理；s2，将碳化处理后的样品进行焙烧处理，使样品灰化；s3，用酸消解灰化处理后的样品，得待测溶液；s4，将待测溶液进行元素测试，得到待测样品中金属异物的含量。本发明提供的检测方法与现有技术相比，通过加入浓硫酸对待测样品进行碳化处理，可以提高测试结果的准确性，降低有机聚合物因发生明火导致的安全风险。具体地，使用硫酸进行碳化，使有机聚合物部分溶解，可以帮助后续焙烧过程中样品更容易灰化。在缓慢升温到400℃的过程中，浓硫酸形成的酸雾可以避免灰化的细小颗粒飞走，可以将金属元素固定在焙烧容器中，并且在此温度下可以进一步将样品灰化，提高检测结果准确性。
39.本发明提供的有机聚合物中金属异物的检测方法，通过对步骤s2中焙烧温度和时间的限定，能够使得样品具有完全的灰化效果。
40.本发明提供的有机聚合物中金属异物的检测方法，通过对步骤s3中消解温度和时间的限定，能够将样品中的金属杂质溶出更彻底。
附图说明
41.为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
42.图1是本发明提供的有机聚合物中金属异物的检测方法流程图。
具体实施方式
43.提供下述实施例是为了更好地进一步理解本发明，并不局限于所述最佳实施方式，不对本发明的内容和保护范围构成限制，任何人在本发明的启示下或是将本发明与其他现有技术的特征进行组合而得出的任何与本发明相同或相近似的产品，均落在本发明的保护范围之内。
44.实施例中未注明具体实验步骤或条件者，按照本领域内的文献所描述的常规实验步骤的操作或条件即可进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规试剂产品。
45.为了保证数据之间的可比性，以下实施例和对比例中所用的待测样品聚偏氟乙烯、聚乙烯的来源均相同。
46.实施例1
47.一种有机聚合物中金属异物的检测方法，具体的操作工序和工艺条件如下：
48.(1)铂金坩埚的清洗：使用30ml规格的铂金坩埚及盖子，使用前用稀盐酸(10wt％)浸泡并加热120℃煮30min，去除铂金坩埚上的杂质，后用超纯水清洗三次，75℃鼓风干燥箱中干燥2h。
49.(2)铂金坩埚恒重：将清洗好的铂金坩埚及盖子放入马弗炉中，800℃煅烧2h，取出后放入干燥器中，冷却至室温后称重，记录质量m1；重复之前的步骤，记录质量m2，当m1和m2质量一致时进行下一步(质量一致是指两次称量误差在3mg以内，下同)，如不一致，重复上述步骤直到质量一致。
50.(3)样品称量：使用万分之一天平称取1.0015g聚偏氟乙烯(厂家阿科玛型号lbg，下同)样品放入铂金坩埚中，记录称量质量，标计好样品编号。
51.(4)浓硫酸预处理：将盛有样品的铂金坩埚放在锡纸包覆的电热板上，滴加2.1ml浓硫酸(98.3wt％)，200℃加热30min直到聚偏氟乙烯样品完全变黑，取下后冷却至常温。
52.(5)马弗炉灰化：将铂金坩埚放入马弗炉中，在1h内升温至400℃，保温1h，然后在2h内升温至800℃，保温2h。
53.(6)盐酸溶解-定容：灰化结束取出放入干燥器冷却至常温后，在铂金坩埚中加入5.1ml盐酸(37.5wt％)，放置到带有锡纸的电热板上，180℃加热15min，冷却至室温，将铂金坩埚中的酸液倒入50ml容量瓶中定容(铂金坩埚冲洗三次，将酸液完全冲洗下来)。
54.(7)icp-oes测试：使用icp-oes对上述溶液进行测试，操作参数为氩气:0.3l/min、雾化室流速:0.6l/min、rf power:1350w，经测试，待测样品中金属异物的含量如下表：
55.元素fe(ug/g)zn(ug/g)ni(ug/g)cr(ug/g)cu(ug/g)结果1.11.11.61.41.3
56.实施例2
57.一种有机聚合物中金属异物的检测方法，具体的操作工序和工艺条件如下：
58.(1)铂金坩埚的清洗：使用30ml规格的铂金坩埚及盖子，使用前用稀盐酸(10wt％)浸泡并加热120℃煮30min，去除铂金坩埚上的杂质，后用超纯水清洗三次，75℃鼓风干燥箱中干燥2h。
59.(2)铂金坩埚恒重：将清洗好的铂金坩埚及盖子放入马弗炉中，800℃煅烧2h，取出后放入干燥器中，冷却至室温后称重，记录质量m1；重复之前的步骤，记录质量m2，当m1和m2质量一致时进行下一步，如不一致，重复上述步骤直到质量一致。
60.(3)样品称量：使用万分之一天平称取1.0009g聚偏氟乙烯样品放入铂金坩埚中，记录称量质量，标计好样品编号。
61.(4)浓硫酸预处理：将盛有样品的铂金坩埚放在锡纸包覆的电热板上，滴加3ml浓硫酸(98.3wt％)，230℃加热25min直到聚偏氟乙烯样品完全变黑，取下后冷却至常温。
62.(5)马弗炉灰化：将铂金坩埚放入马弗炉中，在1h内升温至400℃，保温1h，然后在2h内升温至800℃，保温2h。
63.(6)盐酸溶解-定容：灰化结束取出放入干燥器冷却至常温后，在铂金坩埚中加入6ml盐酸(37wt％)，放置到带有锡纸的电热板上，180℃加热15min，冷却至室温，将铂金坩埚中的酸液倒入50ml容量瓶中定容(铂金坩埚冲洗三次，将酸液完全冲洗下来)。
64.(7)icp-oes测试：使用icp-oes对上述溶液进行测试，操作参数为氩气:0.3l/min、
雾化室流速:0.6l/min、rf power:1350w，经测试，待测样品中金属异物的含量如下表：
65.元素fe(ug/g)zn(ug/g)ni(ug/g)cr(ug/g)cu(ug/g)结果1.11.21.61.41.3
66.实施例3
67.一种有机聚合物中金属异物的检测方法，具体的操作工序和工艺条件如下：
68.(1)铂金坩埚的清洗：使用30ml规格的铂金坩埚及盖子，使用前用稀盐酸(10wt％)浸泡并加热120℃煮30min，去除铂金坩埚上的杂质，后用超纯水清洗三次，75℃鼓风干燥箱中干燥2h。
69.(2)铂金坩埚恒重：将清洗好的铂金坩埚及盖子放入马弗炉中，800℃煅烧2h，取出后放入干燥器中，冷却至室温后称重，记录质量m1；重复之前的步骤，记录质量m2，当m1和m2质量一致时进行下一步，如不一致，重复上述步骤直到质量一致。
70.(3)样品称量：使用万分之一天平称取1.0012g聚偏氟乙烯样品放入铂金坩埚中，记录称量质量，标计好样品编号。
71.(4)浓硫酸预处理：将盛有样品的铂金坩埚放在锡纸包覆的电热板上，滴加2.5ml浓硫酸(80wt％)，230℃加热25min直到聚偏氟乙烯样品完全变黑，取下后冷却至常温。
72.(5)马弗炉灰化：将铂金坩埚放入马弗炉中，在1h内升温至450℃，保温1h，然后在2h内升温至900℃，保温2h。
73.(6)盐酸溶解-定容：灰化结束取出放入干燥器冷却至常温后，在铂金坩埚中加入5.5ml盐酸(37wt％)，放置到带有锡纸的电热板上，180℃加热15min，冷却至室温，将铂金坩埚中的酸液倒入50ml容量瓶中定容(铂金坩埚冲洗三次，将酸液完全冲洗下来)。
74.(7)icp-oes测试：使用icp-oes对上述溶液进行测试，操作参数为氩气:0.3l/min、雾化室流速:0.6l/min、rf power:1350w，经测试，待测样品中金属异物的含量如下表：
75.元素fe(ug/g)zn(ug/g)ni(ug/g)cr(ug/g)cu(ug/g)结果1.11.11.61.41.4
76.实施例4
77.一种有机聚合物中金属异物的检测方法，具体的操作工序和工艺条件如下：
78.(1)铂金坩埚的清洗：使用30ml规格的铂金坩埚及盖子，使用前用稀盐酸(10wt％)浸泡并加热120℃煮30min，去除铂金坩埚上的杂质，后用超纯水清洗三次，75℃鼓风干燥箱中干燥2h。
79.(2)铂金坩埚恒重：将清洗好的铂金坩埚及盖子放入马弗炉中，800℃煅烧2h，取出后放入干燥器中，冷却至室温后称重，记录质量m1；重复之前的步骤，记录质量m2，当m1和m2质量一致时进行下一步，如不一致，重复上述步骤直到质量一致。
80.(3)样品称量：使用万分之一天平称取1.0003g聚乙烯(由厂家恩捷提供)样品放入铂金坩埚中，记录称量质量，标计好样品编号。
81.(4)浓硫酸预处理：将盛有样品的铂金坩埚放在锡纸包覆的电热板上，滴加2.3ml浓硫酸(98.3wt％)，230℃加热28min直到聚偏氟乙烯样品完全变黑，取下后冷却至常温。
82.(5)马弗炉灰化：将铂金坩埚放入马弗炉中，在1h内升温至400℃，保温1h，然后在2h内升温至800℃，保温2h。
83.(6)盐酸溶解-定容：灰化结束取出放入干燥器冷却至常温后，在铂金坩埚中加入
5.5ml盐酸(37wt％)，放置到带有锡纸的电热板上，180℃加热15min，冷却至室温，将铂金坩埚中的酸液倒入50ml容量瓶中定容(铂金坩埚冲洗三次，将酸液完全冲洗下来)。
84.(7)icp-oes测试：使用icp-oes对上述溶液进行测试，操作参数为氩气:0.3l/min、雾化室流速:0.6l/min、rf power:1350w，经测试，待测样品中金属异物的含量如下表：
[0085][0086][0087]
实施例5
[0088]
一种有机聚合物中金属异物的检测方法，具体的操作工序和工艺条件如下：
[0089]
(1)铂金坩埚的清洗：使用30ml规格的铂金坩埚及盖子，使用前用稀盐酸(10wt％)浸泡并加热120℃煮30min，去除铂金坩埚上的杂质，后用超纯水清洗三次，75℃鼓风干燥箱中干燥2h。
[0090]
(2)铂金坩埚恒重：将清洗好的铂金坩埚及盖子放入马弗炉中，800℃煅烧2h，取出后放入干燥器中，冷却至室温后称重，记录质量m1；重复之前的步骤，记录质量m2，当m1和m2质量一致时进行下一步，如不一致，重复上述步骤直到质量一致。
[0091]
(3)样品称量：使用万分之一天平称取1.0013g聚偏氟乙烯样品放入铂金坩埚中，记录称量质量，标计好样品编号。
[0092]
(4)浓硫酸预处理：将盛有样品的铂金坩埚放在锡纸包覆的电热板上，滴加2.5ml浓硫酸(98.3wt％)，230℃加热28min直到聚偏氟乙烯样品完全变黑，取下后冷却至常温。
[0093]
(5)马弗炉灰化：将铂金坩埚放入马弗炉中，在1h内升温至400℃，保温1h，然后在2h内升温至800℃，保温2h。
[0094]
(6)盐酸溶解-定容：灰化结束取出放入干燥器冷却至常温后，在铂金坩埚中加入5.8ml盐酸(37wt％)，放置到带有锡纸的电热板上，180℃加热15min，冷却至室温，将铂金坩埚中的酸液倒入50ml容量瓶中定容(铂金坩埚冲洗三次，将酸液完全冲洗下来)。
[0095]
(7)aas测试：使用aas对上述溶液进行测试，经测试，待测样品中金属异物的含量如下表：
[0096]
元素fe(ug/g)zn(ug/g)ni(ug/g)cr(ug/g)cu(ug/g)结果1.11.11.61.41.3
[0097]
对比例1
[0098]
一种有机聚合物中金属异物的检测方法，具体的操作工序和工艺条件如下：
[0099]
(1)铂金坩埚的清洗：使用30ml规格的铂金坩埚及盖子，使用前用稀盐酸(10wt％)浸泡并加热120℃煮30min，去除铂金坩埚上的杂质，后用超纯水清洗三次，75℃鼓风干燥箱中干燥2h。
[0100]
(2)铂金坩埚恒重：将清洗好的铂金坩埚及盖子放入马弗炉中，800℃煅烧2h，取出后放入干燥器中，冷却至室温后称重，记录质量m1；重复之前的步骤，记录质量m2，当m1和m2质量一致时进行下一步，如不一致，重复上述步骤直到质量一致。
[0101]
(3)样品称量：使用万分之一天平称取1.0011g聚偏氟乙烯样品放入铂金坩埚中，
记录称量质量，标计好样品编号。
[0102]
(4)马弗炉灰化：将铂金坩埚放入马弗炉中，在1h内升温至400℃，保温1h，然后在2h内升温至800℃，保温2h。
[0103]
(5)盐酸溶解-定容：灰化结束取出放入干燥器冷却至常温后，在铂金坩埚中加入5.1ml盐酸(37wt％)，放置到带有锡纸的电热板上，180℃加热15min，冷却至室温，将铂金坩埚中的酸液倒入50ml容量瓶中定容(铂金坩埚冲洗三次，将酸液完全冲洗下来)。
[0104]
(6)icp-oes测试：使用icp-ose对上述溶液进行测试，操作参数为氩气:0.3l/min、雾化室流速:0.6l/min、rf power:1350w，经测试，待测样品中金属异物的含量为：
[0105]
元素fe(ug/g)zn(ug/g)ni(ug/g)cr(ug/g)cu(ug/g)结果0.20.40.50.90.4
[0106]
对比例2
[0107]
一种有机聚合物中金属异物的检测方法，具体的操作工序和工艺条件如下：
[0108]
(1)铂金坩埚的清洗：使用30ml规格的铂金坩埚及盖子，使用前用稀盐酸(10wt％)浸泡并加热120℃煮30min，去除铂金坩埚上的杂质，后用超纯水清洗三次，75℃鼓风干燥箱中干燥2h。
[0109]
(2)铂金坩埚恒重：将清洗好的铂金坩埚及盖子放入马弗炉中，800℃煅烧2h，取出后放入干燥器中，冷却至室温后称重，记录质量m1；重复之前的步骤，记录质量m2，当m1和m2质量一致时进行下一步，如不一致，重复上述步骤直到质量一致。
[0110]
(3)样品称量：使用万分之一天平称取1.0006聚偏氟乙烯样品放入铂金坩埚中，记录称量质量，标计好样品编号。
[0111]
(4)马弗炉灰化：将铂金坩埚放入马弗炉中，在1h内升温至400℃，保温2h，然后在2h内升温至800℃，保温3h。
[0112]
(5)盐酸溶解-定容：灰化结束取出放入干燥器冷却至常温后，在铂金坩埚中加入5.1ml盐酸(37wt％)，放置到带有锡纸的电热板上，180℃加热15min，冷却至室温，将铂金坩埚中的酸液倒入50ml容量瓶中定容(铂金坩埚冲洗三次，将酸液完全冲洗下来)。
[0113]
(6)icp-oes测试：使用icp-ose对上述溶液进行测试，操作参数为氩气:0.3l/min、雾化室流速:0.6l/min、rf power:1350w，经测试，待测样品中金属异物的含量如下表：
[0114]
元素fe(ug/g)zn(ug/g)ni(ug/g)cr(ug/g)cu(ug/g)结果0.50.80.91.20.7
[0115]
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引申出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。