一种激光多气体混叠光谱解调和非线性补偿的浓度检测方法

1.本发明涉及气体检测技术领域，特别是涉及一种激光多气体混叠光谱解调和非线性补偿的浓度检测方法。


背景技术：

2.采用激光光谱技术进行多种气体同时测量时，谱线之间的交叉干扰问题一直以来都是困扰的难题，比如：co和ch4气体是煤矿生产作业环境中的两种常见气体。co气体和人体的血红蛋白具有非常强的亲和力，这会导致血红蛋白输氧的能力大大下降，从而导致中毒症状的产生。ch4气体又称瓦斯，是煤矿开采中产生的主要气体，是一种易燃易爆气体，严重威胁着煤矿的生产安全。因此对煤矿中的co和ch4气体进行实时在线高精度检测是非常有必要的。一般情况下，矿井中允许的co浓度不超过24ppm，允许的ch4浓度一般不超过5
×
104ppm。可见二者的浓度相差了3个甚至4个数量级。
3.电化学传感器是检测煤矿中co和ch4的常用方法，要针对两种气体选择独立的电化学传感器，但是在使用过程中，电化学传感器不具备良好的选择性，并且其易中毒老化，使用寿命短，一般需要半年或者一年更换一次，其测量精度也不高。另一种常用方法是气相色谱技术，其操作复杂，设备体积庞大，分析周期长，难以实现实时原位在线检测。所以传统方法对于煤矿中微量co和高浓度ch4无法实现实时在线、高精度同时检测。
4.可调谐二极管激光吸收光谱(tunable diode laser absorption spectroscopy,tdlas)技术采用窄线宽可调谐的激光器作为光源，通过控制温度和电流来获得合适的激光输出波长，当激光穿过对该波长有吸收的气体介质时，能量被吸收。根据beer-lambert吸收定律，可通过测量透射光谱信号，得到光束路径上的气体吸收强度，进而反演得到气体浓度参数。实际应用中，为了能够测量得到浓度更低的微量气体，往往使用波长调制技术。波长调制技术具有抗干扰能力强、灵敏度高等优点，但是波长调制技术一般要求其测量的气体吸光度要小于0.05，否则会产生明显的非线性。而在煤矿中微量co的吸光度不会超过0.05，但是高浓度ch4的吸光度往往会远远超过0.05。并且在测量过程中，微量co的二次谐波信号将被高浓度ch4混合气体的二次谐波信号严重干扰，导致无法精确测量co浓度。中科院等相关研究机构已将波长调制技术应用到了co、co2等气体的浓度检测上，也有对煤矿等工况条件下的多种气体测量相关文献，但是都未讨论两种或者多种气体浓度差别巨大条件下的光谱解调和浓度反演。还未见有对煤矿等特殊工况中的微量co和高浓度ch4气体(浓度差别3-4个数量级)混叠光谱信号进行解调，并同时测量两种气体浓度的文献报道。
5.在特殊工况中，多种气体同时存在，并且浓度差别在3-4个数量级。例如：在煤矿中，微量co和高浓度ch4是同时存在的，并且高浓度ch4会严重干扰微量co的信号，这就导致使用同一套系统测量对两者进行测量成为了一个难题。
6.因此亟需提供一种新型的多种气体同时检测的方法来解决上述问题。


技术实现要素：

7.本发明所要解决的技术问题是提供一种激光多气体混叠光谱解调和非线性补偿的浓度检测方法，能够实现多种气体二次谐波混叠光谱的解调，并基于解调得到的结果对浓度进行非线性补偿，得到精确的气体浓度信息。
8.为解决上述技术问题，本发明采用的一个技术方案是：提供一种激光多气体混叠光谱解调和非线性补偿的浓度检测方法，所述待测气体为多气体混叠光谱信号，包括气体a、气体b，且气体a为单一谱线吸收气体、吸光度小于0.05，气体b的吸光度大于0.05，所述检测方法包括以下步骤：
9.s1：采集气体a、气体b标准气体的二次谐波作为参考信号，此时的气体a和气体b的浓度分别记为cr
气体a
、cr
气体b
，二次谐波信号分别记为向量sr
气体a
、sr
气体b
；
10.s2：采集待测气体的实时二次谐波信号，记为s；
11.s3：根据步骤s2中的实时二次谐波信号s和步骤s1中的气体a、气体b参考信号sr
气体a
、sr
气体b
，基于非负最小二乘法求出气体a、气体b的浓度，分别为cm
气体a
、cm
气体b
；
12.s4：采集四组不同标准浓度c1、c2、c3、c4的气体b的二次谐波信号，利用最小二乘法计算这四组气体b的浓度，记为m1、m2、m3、m4；
13.s5：对步骤s4中的四组标准浓度c1、c2、c3、c4和四组计算浓度m1、m2、m3、m4进行三次多项式拟合，得到气体b浓度的非线性修正模型；
14.s6：根据步骤s5中的非线性修正模型对步骤s3中求出的气体b浓度cm
气体b
进行修正，得到最终的气体b浓度c
气体b
；
15.s7：根据修正前后的气体b浓度之间的比例关系，对混合气体中的气体a浓度进行修正，得到最终的气体a浓度c
气体a
。
16.在本发明一个较佳实施例中，在步骤s1、s2和s4中，采集气体的二次谐波信号均进行数据预处理，包括背景光强消除、光谱校正、多次平均、s-g滤波。
17.在本发明一个较佳实施例中，在步骤s3中，计算实时二次谐波信号中气体a、气体b的浓度cm
气体a
、cm
气体b
的具体步骤包括：
18.首先实时二次谐波信号s记为步骤s1中标准气体a和气体b气体的二次谐波的比例叠加，表示为以下形式：
19.s＝k1×
sr
气体a
+k2×
sr
气体b
＝[k1，k2]
t
[sr
气体a
，sr
气体b
]
[0020]
其中，k1、k2为比例系数；
[0021]
然后基于非负最小二乘法求解比例系数k1、k2，公式如下：
[0022]
min
β
||[k1，k2]
t
[sr
气体a
，sr
气体b
]-s||
22
s.t.k1≥0，k2≥0；
[0023]
最后根据下列两式求出实时二次谐波信号中气体a、气体b的浓度cm
气体a
、cm
气体b
：
[0024]
cm
气体a
＝k1×
cr
气体a
[0025]
cm
气体b
＝k2×
cr
气体b
。
[0026]
在本发明一个较佳实施例中，步骤s4的具体步骤包括：
[0027]
将四组不同标准浓度分别为c1、c2、c3、c4的气体b气体的二次谐波信号与步骤s1中的气体b参考信号进行线性最小二乘拟合，得到系数为gi(其中i＝1，2，3，4)，进而根据下式求出对应的结果分别为m1、m2、m3、m4，
[0028]
mi＝gi×
cr
气体b
，i＝1，2，3，4。
[0029]
在本发明一个较佳实施例中，在步骤s5中，得到气体b浓度的非线性修正模型的具体步骤包括：
[0030]
根据泰勒展开公式，利用三次多项式进行拟合，最终的非线性修正模型表示为：
[0031]
m＝f0+f1×
c+f2×
c2+f3×
c3[0032]
其中，m表示计算得到的浓度结果，c表示标准气体的浓度，f0，f1，f2，f3分别为三次多项式的0次、1次、2次、3次系数。
[0033]
在本发明一个较佳实施例中，在步骤s7中，对混合气体中的气体a浓度进行修正的公式如下：
[0034][0035]
本发明完成混叠光谱解调的原理是基于非负最小二乘算法，完成非线性补偿是基于比尔朗伯定律和波长调制技术的原理及其泰勒展开公式。
[0036]
本发明的有益效果是：
[0037]
(1)本发明能够实现多种气体二次谐波混叠光谱的解调，并基于解调得到的结果对浓度进行非线性补偿，得到精确的气体浓度信息；该方法能够弥补现有方法的不足，能够满足特殊工况环境中多种气体同时在线监测的需求；
[0038]
(2)本发明利用一套波长调制系统完成了煤矿中co和ch4的同时在线监测，该方法的创新型在于：1.利用非负最小二乘法完成了两种气体二次谐波混叠光谱的解调；2.对波长调制技术进行探究，发现其在测量气体浓度时，如果气体吸光度超过0.05，根据泰勒展开公式，就必须引入后面二次项、三次项甚至更高次项来满足精确测量的需求，基于此，本发明采用三次多项式对浓度进行非线性补偿。
附图说明
[0039]
图1是本发明一种激光多气体混叠光谱解调和非线性补偿的浓度检测方法的流程图；
[0040]
图2是单一co气体、单一ch4气体、两者混合气体的二次谐波信号示意图；
[0041]
图3是ch4浓度的非线性修正模型示意图。
具体实施方式
[0042]
下面结合附图对本发明的较佳实施例进行详细阐述，以使本发明的优点和特征能更易于被本领域技术人员理解，从而对本发明的保护范围做出更为清楚明确的界定。
[0043]
请参阅图1和图2，本发明实施例包括：
[0044]
一种激光多气体混叠光谱解调和非线性补偿的浓度检测方法，包括以下步骤：
[0045]
本示例以煤矿等特殊工况中的微量co和高浓度ch4气体(浓度差别为3—4个数量级)的混叠光谱信号为例，同样本发明所述浓度检测方法还适用于其它多气体混叠光谱信号，其中具有一种气体吸光度小于0.05的微量(体积分数)气体(a)、一种气体吸光度远超0.05的高浓度气体(b)，微量气体收到高浓度气体的干扰，具体如下表所示：
[0046][0047][0048]
s1：采集co、ch4标准气体的二次谐波作为参考信号，此时的co和ch4浓度分别记为cr
co
、cr
ch4
，二次谐波信号分别记为向量sr
co
、sr
ch4
；
[0049]
其中，采集已知浓度的co和ch4标准气体的二次谐波信号进行了数据预处理，包括背景光强消除、光谱校正、多次平均、s-g滤波。以下步骤s2、s4中采集的二次谐波信号均进行同样的数据预处理。
[0050]
s2：采集待测气体的实时二次谐波信号，记为s；
[0051]
在一定条件下，可以理解为此时得到的二次谐波信号s是步骤s1中标准co和ch4气体的二次谐波的比例叠加，可以表示为以下形式：
[0052]
s＝k1×
sr
co
+k2×
sr
ch4
＝[k1，k2]
t
[sr
co
，sr
ch4
]
[0053]
其中，k1、k2为比例系数。
[0054]
s3：根据步骤s2中的实时二次谐波信号s和步骤s1中的co、ch4参考信号sr
co
、sr
ch4
，基于非负最小二乘法求出co、ch4的浓度，分别为cm
co
、cm
ch4
；
[0055]
非负最小二乘方法是一种求解步骤s2中k1、k2两个比例系数的带有约束的线性回归方法，其可以表示为：
[0056][0057]
利用该方法求解得到两个比例系数的值之后，根据下列两式求出co、ch4的浓度。
[0058]
cm
co
＝k1×
cr
co
[0059]
cm
ch4
＝k2×
cr
ch4
[0060]
s4：采集四组不同标准浓度c1、c2、c3、c4的ch4气体的二次谐波信号，利用最小二乘法计算这四组ch4气体的浓度，记为m1、m2、m3、m4；具体步骤包括：
[0061]
采集四组不同标准浓度ch4气体(浓度分别为c1，c2，c3，c4)的二次谐波信号，并进行和步骤s1中相同的数据预处理；将这四组信号分别与步骤1中的ch4参考信号，利用最小二乘法求出斜率系数分别为g1，g2，g3，g4，进而根据下式求出对应的结果分别为m1，m2，m3，m4。
[0062]
mi＝gi×
cr
ch4 i＝1，2，3，4
[0063]
s5：对步骤s4中的四组标准浓度c1、c2、c3、c4和四组计算浓度m1、m2、m3、m4进行三次多项式拟合，得到ch4浓度的非线性修正模型，参阅图3；具体步骤包括：
[0064]
根据泰勒展开公式利用三次多项式进行拟合能够得到较好的结果，最终的非线性修正模型表示为：
[0065]
m＝f0+f1×
c+f2×
c2+f3×
c3[0066]
其中，m表示计算得到的浓度结果，c表示标准气体的浓度，f0，f1，f2，f3分别为三次
多项式的0次、1次、2次、3次系数。
[0067]
s6：利用步骤s5中得到的非线性修正模型，将步骤s3中计算得到的ch4浓度cm
ch4
带入到以上公式中，即可计算出对应更加接近标准结果的更精确的ch4浓度，即为待测的ch4浓度，记录为c
ch4
[0068]
s7：根据修正前的ch4浓度cm
ch4
和修正后的ch4浓度c
ch4
之间的比例关系，对混合气体中的co浓度进行修正，公式如下，得到最终的co浓度c
co
。
[0069][0070]
由于此时计算得到的co浓度误差主要来源于高浓度的ch4所产生的非线性，因此利用修正前后的ch4浓度之间的比例关系对co浓度进行修正，能够得到更加精确的结果。
[0071]
本发明利用非负最小二乘方法对微量co和ch4混合气体的二次谐波混叠光谱进行处理，得到两者各自的浓度，之后基于二次谐波的非线性，采用三次多项式对得到的浓度进行补偿，最终得精确的气体浓度数据。
[0072]
以上所述仅为本发明的实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书及附图内容所作的等效结构或等效流程变换，或直接或间接运用在其他相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。