一种同时测定电镀排放废水中多种重金属的检测方法与流程

1.本发明涉及化学分析技术领域，具体涉及一种同时测定电镀排放废水中多种重金属的检测方法。


背景技术：

2.电镀企业排放的废水中通常含有大量有毒物质，如重金属、有机化合物、无机化合物等。目前，国内外对电镀废水重金属监测主要采用分光光度法和伏安溶出法。伏安溶出法检测重复性较差，测试过程采用的汞电极容易造成二次污染风险，已经逐步被比色法取代。传统的分光光度法因其原理简单、且具有一定的灵敏度和选择性，在重金属测定中被广泛使用。然而在分析多组分样品过程中，一种显色剂通常会与多种离子发生络合反应，可能会出现光谱重叠现象而严重干扰测定。虽然可以通过投加掩蔽剂或在检测前做分离处理来去除干扰，但操作复杂、浪费化学试剂，而且可能带来新的干扰，效率低。
3.为解决多组分元素之间相互干扰的问题，近年来提出了许多用数学分离代替化学分离来同时测定相互干扰组分的方法，如：偏最小二乘法(partial least-square，pls)、人工神经网络(artificial neural network，ann)、多元线性回归分析(multiple linear regression，mlr)等。其中，多元线性回归以数据降维为目的，能够克服光谱重叠及组分间相互干扰的问题，较pls、ann具有原理简单、准确性好等优点。目前，依据光具有加和性的特点把mlr与分光光度法结合的方法已被广泛用于重金属含量测定中，但其研究大多局限于理论层面，在离子种类的选择、浓度设置以及反应环境等方面与现实情况有较大差距，很难应用到实际的生产生活中。


技术实现要素：

4.本发明的目的是为了解决上述背景技术中存在的不足，提供了一种同时测定电镀排放废水中多种重金属的检测方法。本发明基于mlr-分光光度法，以电镀企业所排废水为研究对象，建立两个同时测定cr
3+
、ni
2+
、zn
2+
三种离子的mlr预报模型：高精度模型a与宽范围模型b，分别针对不同状况的电镀企业排水，该方法为电镀企业实际生产过程中所排废水的快速测试和筛查提供了可行的解决办法。
5.本发明的目的是提供一种同时测定电镀排放废水中多种重金属的检测方法，包括以下步骤：
6.将多种重金属作为标准物质，分别配制成各重金属的标准溶液，再将各标准溶液按照不同配比均匀混合后制成混合溶液，再向混合溶液容易中依次加入显色剂、缓冲溶液、乳化剂及三乙醇胺溶液后，混合均匀后，获得混合标准溶液；
7.采用紫外分光光度计对混合标准溶液在470-580nm波段下扫描，获取吸光度值；将获取的吸光度值导入matlab，基于多元线性回归分析程序，建立预报模型；
8.将未知的含有多种重金属的混合溶液样品，通过所述预报模型，输出混合溶液样品中各重金属的组分的含量。
9.优选的，多种重金属包括cr、ni、zn，分别配制成100mg/l的cr
3+
标准溶液、100mg/l的zn
2+
标准溶液剂100mg/l的ni
2+
标准溶液。
10.优选的，建立预报模型过程中，将获取的吸光度值导入matlab，通过matlab运行mlr程序自动进行计算，可利用混合标准溶液在470-580nm波长下的吸光度值以及扫描波段和混合溶液中各离子浓度求得如下回归方程中aw、bw、cw、dw未知参数，建立混合溶液中cr
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、ni
2+
、zn
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三种离子浓度的预报模型；
11.所得回归方程：awx1+b
w x2+c
w x3+dww＝qwꢀꢀꢀꢀ
r212.其中：aw、bw、cw、dw为偏回归系数；
13.qw为w波长下的溶液吸光度；
14.r2为所得拟合方程的相关性；
15.x1、x2、x3分别代表cr
3+
、ni
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、zn
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三种离子的浓度。
16.优选的，所述显色剂为4-(2-吡啶偶氮)间苯二酚的乙醇溶液，所述4-(2-吡啶偶氮)间苯二酚用量占所述乙醇溶液体积的0.02％。
17.优选的，所述缓冲溶液为ph＝9.0的nh
3-nh4cl缓冲溶液。
18.优选的，所述乳化剂为0.001mol/ml的ctmab溶液。
19.优选的，所述三乙醇胺溶液的浓度为1mol/l。
20.优选的，所述预报模型根据混合标准溶液中各重金属离子浓度的不同而建立的包括预报模型a或预报模型b；
21.所述预报模型a为高精度模型cr
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、ni
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、zn
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三种离子的测定下限分别为：0.32mg/l、0.32mg/l、0.72mg/l，mre在5.14～6.68％之间；
22.所述预报模型b为宽范围模型cr
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、ni
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、zn
2+
三种离子测定下限分别为：0.20mg/l、0.10mg/l、0.30mg/l，mre在6.44～9.91％之间。
23.与现有技术相比，本发明的有益效果是：
24.本发明基于mlr-分光光度法，以电镀企业所排废水为研究对象，建立两个同时测定cr
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、ni
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、zn
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三种离子的mlr预报模型：高精度模型a与宽范围模型b，分别针对不同状况的电镀企业排水，该方法为电镀企业实际生产过程中所排废水的快速测试和筛查提供了可行的解决办法。
25.本发明采用分光光度法进行废水中cr
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、ni
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、zn
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离子的同时测定研究，通过合成废水和实际电镀企业排放废水的测定分析，应用多元线性回归解析，探讨了同时测定cr
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、ni
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、zn
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三离子的实验方法。根据多个工程实例得到实际电镀排放废水中cr
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、ni
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、zn
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三离子的浓度分布，设计高精度模型与宽范围模型：高精度模型cr
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、ni
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、zn
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三种离子的测定下限分别为：0.32mg/l、0.32mg/l、0.72mg/l，mre在5.14％-6.68％之间；宽范围模型三离子测定下限分别为：0.20mg/l、0.10mg/l、0.30mg/l，mre在6.44％-9.91％之间，可按需应用到不同类型的电镀排放废水测定项目中。最后对实际电镀排放废水中cr
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、ni
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、zn
2+
的含量进行测定，分析测定结果与原子吸收分光光度法基本相近，re均小于6％，变异系数在0.431％-5.301％之间，重现性较好，精密度较高，快速、方便、简易的同时具有一定准确性。
26.本发明采用显色剂0.02％par-乙醇溶液的用量为5ml时，显色剂与三离子形成配合物的吸光度值均较大且基本不变；同时，混合标准溶液的ph＝9.0时，配合物的吸光度最大；缓冲溶液的用量在4.5-6.0ml范围内配合物吸光度最大；tea的加入优化cr
3+
离子与par
形成的配合物显色的同时，加快显色速度、增强化合物稳定性，不会影响另外两种离子的测定。
27.本发明采用par作为显色剂，cr
3+
、ni
2+
、zn
2+
均能与par反应形成有色物质。ni
2+
、zn
2+
两种金属离子的化合物显色较快，20-25min时吸光度达到最大，而且形成很稳定的有色配合物，显色后在24h内不会有明显的变化。而在tea存在的par显色体系中，cr
3+
离子所形成的化合物吸光度在30min时达到最大并恒定。为加快配合物显色、增强化合物稳定性，本发明结合水浴加热(70℃)。对体系进行水浴加热(70℃)20min之后，cr
3+
离子与par形成的化合物吸光度达到最大，并形成稳定的有色化合物，ni
2+
、zn
2+
两种金属离子的化合物在上述实验条件下20min时吸光度即达到最大。
28.本发明采用的0.001mol/ml的ctmab乳化剂，能够使混合标准溶液清亮透明、吸光度值达到最大且稳定时间长。
29.本发明以试剂空白作为参比溶液，在460-580nm波长范围内进行光谱扫描，cr
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、ni
2+
、zn
2+
的最大吸收波长分别为515、530、510nm，即在470-580nm范围内三种离子最大吸收波长处的光谱严重重叠，此时按照常规方法对混合体系中的这三种离子浓度单独测定时，必然会相互干扰影响测定结果。故本发明选择470-580nm作为测定波长范围，采用mlr-分光光度法对混合体系中的cr
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、ni
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、zn
2+
三离子浓度进行同时测定。
附图说明
30.图1cr
3+
、ni
2+
、zn
2+
三种离子的排放浓度分布图。
具体实施方式
31.为了使本领域技术人员更好地理解本发明的技术方案能予以实施，下面结合具体实施例对本发明作进一步说明，但所举实施例不作为对本发明的限定。
32.本发明针对的电镀废水水质特点
33.根据资料收集、前期调研如及电镀废水主流处理工艺可知，电镀企业经处理排放的废水常包含cr
3+
、ni
2+
、zn
2+
等污染物，同时得到三种离子的排放浓度分布，见图1。由图可知，三种离子的排放浓度呈近似正态分布，cr
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、ni
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、zn
2+
的浓度范围分别为：0.20-1.20mg/l、0.08-0.80mg/l、0.20-1.30mg/l。其中，cr
3+
大多集中于0.32-0.44mg/l，ni
2+
集中于0.32-0.50mg/l，zn
2+
集中于0.72-0.84mg/l。同时废水经处理后，执行《电镀污染物排放标准》(gb21900-2008)中规定的新建企业水污染物排放浓度限值，即总铬：1.0mg/l、六价铬：0.2mg/l、总镍：0.5mg/l、总锌：1.5mg/l。
34.本发明采用的cr
3+
标准溶液、zn
2+
标准溶液、ni
2+
标准溶液(100mg/l)，使用时按需稀释标准溶液；4-(2-吡啶偶氮)间苯二酚(4-(2-pyridylazo)resorcinol，par)显色剂：0.02％par-乙醇溶液；0.001mol/ml十六烷基三甲基溴化铵(hexadecyl trimethyl ammonium bromide，ctmab)溶液；nh
3-nh4cl缓冲溶液；1mol/l三乙醇胺(triethanolamine，tea)溶液。以上所用试剂均为分析纯；实验用水为超纯水。
35.本发明所使用的实验仪器为：uv-2600i紫外-可见分光光度计，日本岛津公司。fe-20型酸度计，梅特勒-托利多国际贸易(上海)有限公司。
36.本发明提供的一种同时测定电镀排放废水中多种重金属的检测方法，包括以下步
骤：
37.取适量cr
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、zn
2+
、ni
2+
标准溶液置于50ml容量瓶，然后依次加入0.02％par-乙醇溶液、nh
3-nh4cl缓冲溶液、ctmab溶液和tea溶液，混合均匀后，在70℃下水浴20min，冷却后定容，获得混合标准溶液；
38.其中，采用显色剂0.02％par-乙醇溶液的用量为5ml时，显色剂与三离子形成配合物的吸光度值均较大且基本不变；同时，混合标准溶液的ph＝9.0时，配合物的吸光度最大；缓冲溶液的用量在4.5-6.0ml范围内配合物吸光度最大；tea的加入优化cr
3+
离子与par形成的配合物显色的同时，加快显色速度、增强化合物稳定性，不会影响另外两种离子的测定。
39.采用par作为显色剂，cr
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、ni
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、zn
2+
均能与par反应形成有色物质。ni
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、zn
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两种金属离子的化合物显色较快，20-25min时吸光度达到最大，而且形成很稳定的有色配合物，显色后在24h内不会有明显的变化。而在tea存在的par显色体系中，cr
3+
离子所形成的化合物吸光度在30min时达到最大并恒定。为加快配合物显色、增强化合物稳定性，本发明结合水浴加热(70℃)。对体系进行水浴加热(70℃)20min之后，cr
3+
离子与par形成的化合物吸光度达到最大，并形成稳定的有色化合物，ni
2+
、zn
2+
两种金属离子的化合物在上述实验条件下20min时吸光度即达到最大。
40.采用的0.001mol/ml的ctmab乳化剂，能够使混合标准溶液清亮透明、吸光度值达到最大且稳定时间长。
41.然后，将混合标准溶液装于1cm比色皿，以试剂空白做参比，采用紫外分光光度计对混合标准溶液在470-580nm波段下扫描，获取吸光度值；将获取的吸光度值导入matlab，基于多元线性回归分析程序，建立预报模型；mlr基于regress函数软件包编程实现。
42.其中，以试剂空白作为参比溶液，在460-580nm波长范围内进行光谱扫描，cr
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、ni
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、zn
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的最大吸收波长分别为515、530、510nm，即在470-580nm范围内三种离子最大吸收波长处的光谱严重重叠，此时按照常规方法对混合体系中的这三种离子浓度单独测定时，必然会相互干扰影响测定结果。故本发明选择470-580nm作为测定波长范围，采用mlr-分光光度法对混合体系中的cr
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、ni
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、zn
2+
三离子浓度进行同时测定；根据混合标准溶液中各重金属离子浓度的不同而建立高精度预报模型a或宽范围预报模型b；
43.在保证所建预报模型准确性的前提下，设置高精度预报模型a及宽范围预报模型b，建立预报模型所对应的各离子浓度配置如表1所示。
44.最后，将未知的含有多种重金属的混合溶液样品，通过预报模型，输出混合溶液样品中各重金属的组分的含量。
45.表1混合离子的配置
[0046][0047][0048]
通过matlab运行mlr程序自动进行计算，可利用溶液不同波长下的吸光度以及扫描波段和混合溶液中各离子浓度已知量求得aw、bw、cw、dw未知参数以及拟合方程的相关性r2，建立电镀废水中cr
3+
、ni
2+
、zn
2+
三种离子预报模型。
[0049]
具体分析的流程为：输入自变量、因变量
→
进行多元线性回归分析
→
得出回归方程
→
建立预报模型
→
未知浓度溶液测定。其中，自变量：混合溶液中cr
3+
、ni
2+
、zn
2+
三种离子各自的浓度；因变量：混合溶液在470-580nm波段下的吸光度值。
[0050]
所得回归方程：awx1+bwx2+cwx3+dww＝qwꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
r2[0051]
其中：aw、bw、cw、dw为偏回归系数；
[0052]qw
为w波长下的溶液吸光度；
[0053]
r2为所得拟合方程的相关性；
[0054]
x1、x2、x3分别代表cr
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、ni
2+
、zn
2+
三种离子的浓度。
[0055]
其中，相对误差(relative error，re)、平均相对误差(mean relative error，mre)和回收率(recovery，r)的计算公式如下：
[0056][0057][0058][0059]
其中，c
add
‑‑‑
真实浓度；c
pred
‑‑‑
实验测得浓度。
[0060]
为验证该预报模型的准确性，配置含cr
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、ni
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、zn
2+
的混合溶液共16组(编号a1-a8，b1-b8号)，分别对应预报模型a与预报模型b。对其测定470-580nm波段下的吸光度，将所得的吸光度输入已调试好的模型a和模型b中，经计算后得到输出值，计算其re。具体结果如表2、表3所示。
[0061]
预报模型a中cr
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、ni
2+
、zn
2+
的mre分别为5.14％、5.97％、6.68％；r在98.53％-102.90％内。预报模型b中cr
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、ni
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、zn
2+
的mre分别为8.66％、6.44％、9.91％；r在98.26％-106.67％内。
[0062]
表2预报模型a模拟试样分析预测
[0063][0064]
表3预报模型b模拟试样分析预测
[0065]
[0066][0067]
注：v
par
＝5ml，ph＝9.0
±
0.2v
nh3-nh4cl
＝4.5ml，v
tea
＝4ml，t＝70℃t＝20min，v
ctmab
＝4ml。
[0068]
与模型a相比，模型b的re较大，主要原因是两者测定限(limit of determination，lod)不同，如表4所示。可见预报模型b较a有更宽的测定限，对实际废水的适应性较强，但准确性相对较低；而预报模型a虽测定范围较小，但模型a中设置的cr
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、ni
2+
、zn
2+
三离子浓度范围已涵盖大多数电镀企业排放的浓度，且具有较高的准确度。因此，以上两种预报模型可以按需应用到不同处理水平和生产工艺的电镀企业排水检测项目中。
[0069]
表4预报模型a和b中3种离子的lod和mre
[0070][0071]
本发明通过多元回归分析是指利用回归方程定量的解释因变量与两个或两个以上的自变量之间的线性依存关系。其基本思想是设法找出最能代表自变量与因变量之间关系的数学表达式。
[0072]
建立多元线性回归模型首先需要通过相关性分析衡量多个解释变量与被解释变量之间相关密切程度，保留具有显著相关的变量。
[0073]
其次，为了进一步的研究各自变量对因变量的影响关系与影响程度，通常采用逐步回归法逐一挑选出对因变量有显著影响的自变量。在基于逐步回归法得到回归方程后，通常依据决定系数来衡量模型线性回归效果。决定系数是指回归平方和与离差平方和之
比，若回归平方和所占比重越大，则回归直线与样本数据的拟合优度越好，模型回归效果更好。
[0074]
最后，为建立更简单的回归方程，剔除对因变量作用不显著的某个自变量，需进行多元线性回归方程的回归系数显著性检验；可采用t检验、多重共现行检验或残差分析来完成。
[0075]
上述步骤为建立mlr模型的具体步骤，下文“具体分析的流程为：输入自变量、因变量
→
进行多元线性回归分析
→
得出回归方程
→
建立预报模型
→
未知浓度溶液测定。”中的“具体分析流程”实际为“具体程序分析流程”，可酌情修改。
[0076]
下述根据具体的实施例对本发明提供的一种同时测定电镀排放废水中多种重金属的检测方法进行说明
[0077]
实施例
[0078]
本实施例中选用的废水取自广西某两个工业园区内的电镀企业，将其经过简单的过滤后，置于50ml容量瓶，然后依次加入0.02％par-乙醇溶液5ml、ph＝9.0nh
3-nh4cl缓冲溶液用量4.5ml、0.001mol/ml的ctmab乳化剂用量为4ml和1mol/ltea溶液4ml，在70℃下水浴20min，冷却后定容。用1cm比色皿，以试剂空白做参比，在470-580nm波长范围内扫描，得到溶液的吸收光谱。经过预报模型a、b可得到cr
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、ni
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、zn
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三离子的含量，测定结果与原子吸收分光光谱法比较，结果见表5。
[0079]
由表可知，mlr-分光光度法与原子吸收分光光谱法测得cr
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、ni
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、zn
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的含量基本上相近。同时，预报模型a对于样品2具有更高的准确性，适合用于水质指标波动不大、水质特点较稳定的废水测定；预报模型b虽精度较差，但其对两个样品均有较强的适应性，适用于水质波动较大，或无法估计水质状况的废水测定。变异系数为0.431％-5.301％，测定数据的重现性较好，精密度较高。两模型对cr
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、ni
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、zn
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三离子的预测结果充分说明了mlr-分光光度法同时测定电镀排水中重金属离子含量的可靠性和可行性。
[0080]
表5两种方法测定结果比较
[0081][0082]
综上，本发明为解决多组分元素之间相互干扰的问题，本研究以电镀企业排放废水为研究对象，基于多元线性回归方法建立高精度预报模型a和宽范围预报模型b，以期为电镀废水多种重金属同时测定提供参考。
[0083]
本发明提供的高精度预报模型a中cr
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、ni
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、zn
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三种离子的测定限为0.32-0.44mg/l、0.32-0.50mg/l、0.72-0.84mg/l，基本涵盖大多数电镀企业排放废水，mre在5.14％-6.68％之间，具有较强的针对性和较高的准确性；而宽范围预报模型b三种离子的测定限为0.2-1.0mg/l、0.1-0.7mg/l、0.3-1.5mg/l，因测定范围宽，适用于少数特殊情况时的电镀排水分析，mre在6.44％-9.91％之间。两个预测模型均较好的准确度，满足测试要求。
[0084]
本发明提供的方法用于实际电镀企业排放废水中cr
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、ni
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、zn
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三离子测定，在预报模型a、b分别对应的实际废水样品中，与原子吸收分光光度法对比re均小于6％，变异系数在0.431％-5.301％之间，重现性较好，精密度较高，因此可应用与电镀企业排放废水中cr
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、ni
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、zn
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三种重金属离子的同时测定。此外，方法检出限低于《电镀污染物排放标准》(gb21900-2008)规定的水污染物排放浓度限值，满足电镀排放废水日常监测需求，故也可为电镀排水中多组分重金属监测提供一种便捷途径，为电镀企业排放废水在线监测提供新思路。
[0085]
本发明描述了优选实施例及其效果。但本领域内的技术人员一旦得知了基本创造
性概念，则可对这些实施例作出另外的变更和修改。所以，所附权利要求意欲解释为包括优选实施例以及落入本发明范围的所有变更和修改。
[0086]
尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。