一种同时测定环境空气中消耗臭氧层物质和含氟温室气体的分析方法与流程

1.本发明属于环境物质检测技术领域，涉及一种同时测定环境空气中16种ods和hfcs的分析方法。


背景技术：

2.消耗臭氧层物质（ods）是一类能够穿越对流层进入平流层破坏臭氧层的卤素化合物。ods包括的种类很多，常见的如氯氟烃（cfcs）、氢氯氟烃（hcfcs）、四氯化碳等。它们能在平流层释放出卤素原子，催化臭氧光解反应，使平流层臭氧量减少，形成南极臭氧空洞，导致过量紫外线辐射到达地球表面，危及人类和地球生物圈的安全。氢氟烃（hfcs） 是第三代制冷剂，是ods类物质的主要替代品，hfcs虽然不能破坏臭氧层，但是一类强效温室气体。上述ods和hfcs物质也成为《蒙特利尔议定书》和《京都议定书》中受控物质。为了更好地保护臭氧层和防止全球气候变暖，需要对空气中的ods和hfcs进行监测。
3.ods及hfcs类物质在大气中浓度极低（10-12
，pptv级别），且大气浓度变化幅度小，对监测系统检测限和精度的要求极高，为检测带来了很大的难度。美国、日本等发达国家针对大气中ods及hfcs浓度开展了长期的网络化观测研究，其中，美国国家航空航天局(nasa)资助建立的改进的全球大气实验计划(agage)和美国国家海洋和大气管理局(noaa)成立的全球监测实验室(gml)是全球主要大气中ods观测网络和机构，对全球背景点进行高精度长期观测。我国从2010年起，逐步建立包括北京上甸子等7个大气本底站在内的采样观测网络以及中心实验室高精度分析标校系统，观测大气中ods的浓度，提取出反映长期变化趋势的浓度曲线。
4.目前，有关ods及hfcs大气背景点浓度变化的研究比较集中，对于排放集中的工业园区ods及hfcs的环境空气和区域城市环境空气中浓度水平尚未有有利数据支撑，因此探寻一种方法简单、可靠、适用性强、准确度高、灵敏度好的、能同时测定环境空气中16种ods和hfcs的分析方法显得尤为重要。


技术实现要素：

5.本发明提出一种简单快速可同时测定环境空气中16种ods和hfcs的分析方法。
6.为了达到上述目的，本发明是采用下述的技术方案实现的：由于16种ods和hfcs在环境空气中含量极低，常规400 ml样品量很多组分难以检出，为增加灵敏度，需要加大进样量，一般采集vocs使用的瞬时采样和恒定流量采样样品体积难以满足要求，故本发明采用正压采样器实现大体积采样；同时为了消除大体积样品中水分和二氧化碳对待测物质的影响，本发明通过加装nafion管、前处理浓缩富集条件优化、sim模式的选择，大大提高检测灵敏度；一般质谱法采用内标法进行定量，但由于测定ods和hfcs无合适内标，一般使用测定vocs的内标如对溴氟苯，出峰时间晚，在16种组分后，不适合做内标化合物，故采取“标气-样品-标气-样品
…”
交叉分析的标定系统，采用大气本底浓度ods和hfcs标准物质作为标准
气体定量，避免二级稀释带来的稀释误差，有效提高检测准确度；同时对毛细管的选择、气相色谱/质谱参数等进一步优化，提高了16种化合物的分离，既可准确定量共流出组分对，也可避免干扰物质的影响，达到了上述发明目的。
7.环境空气中16种ods和hfcs的分析方法，主要包括以下步骤：1、样品采集：样品采用苏玛罐正压采样器采集，将清洗好的采样罐（也可以在现场使用环境空气清洗3-5次）带至采样点，接到正压采样器，打开采样阀开始采样，待采样罐压力为30psi，关闭采样阀；2、样品分析：将装有标气的苏玛罐安装在自动进样器上，取1200ml标准样品，经nafion管除水、三级冷阱预浓缩后进入气相色谱质谱仪分析，建立目标组分的工作曲线；取1200ml待测样品，经nafion管除水、三级冷阱预浓缩仪去除干扰物质、聚焦后进入气相色谱质谱仪分析，根据峰面积和工作曲线得各组分含量，再根据进样体积算出待测样品的浓度。分析过程采用“标气-样品-标气-样品
…”
交叉连续进样的方式，使用sim模式进行扫描，得到准确的分析数据。
8.所述2的三级冷阱预浓缩和气相色谱-质谱的条件为：预浓缩条件： 一级冷阱捕集温度：-40 ℃，解析预加热温度：0℃，解析温度：0℃，烘烤温度130 ℃，一级冷阱为空阱；二级冷阱捕集温度：-150 ℃，解析温度：220℃，烘烤温度220 ℃，二级冷阱为填装tenax的捕集阱，tenax是多孔聚合物树脂；三级冷阱聚焦温度：-190 ℃，解析温度80 ℃；色谱柱为60
ꢀµm×
320
ꢀµm×0ꢀµ
m aglient gspro色谱柱；气相参数：程序升温：40 ℃保持2 min，5 ℃ /min升至100 ℃保持2min，再以10 ℃ /min 升至150 ℃，保持5 min，再以，10℃ /min 升至220 ℃，保持5 min; 进样口温度: 200 ℃; 柱流量：1.5 ml/min；进样口温度：220℃；质谱参数：msd传输线温度：250℃；离子源温度：230℃，四极杆温度：150℃；ei电压：70 ev，扫描模式：选择离子扫描sim。
9.与现有技术相比，本发明的优点和积极效果在于：1.本发明使用正压采样器实现大体积进样，采用nafion管联合三级冷阱预浓缩富集，有效去除了样品中的水分、避免其对低沸点组分的干扰，大大提高检测灵敏度；2.本发明采取“标气-样品-标气-样品
…”
交叉分析的标定系统，使用sim模式进行扫描，采用大气本底浓度ods和hfcs标准物质作为标准气体定量，避免二级稀释标气带来的稀释误差，有效提高检测准确度；3.本发明优化了三级冷阱和气相色谱参数，既可准确定量共流出组分对，也可避免干扰物质的影响。
附图说明
10.图1为sim模式下ods和hfcs的总离子流色谱（tic）图。
11.图2为scan模式下ods和hfcs的总离子流色谱（tic）图。
12.图3为优化前后ods和hfcs峰面积的影响示意图。图1中紫色线为加nafion管低沸点物质谱图，黑色线为未加nafion管低沸点物质谱图。
13.图1和图2中1.三氟甲烷（hfc-23）；2.二氟甲烷（hfc-32）；3.五氟一氯乙烷cfc-115；4.五氟乙烷（hfc-125）；5.1,1,1－三氟乙烷（hfc-143a）；6.二氯二氟甲烷（cfc-12）；7.一氯二氟甲烷（hcfc-22）；8.1,1,1,2－四氟乙烷（hfc-134a）；9.1,1,－二氟乙烷（hfc-152a）；10.1,2-二氯-1,1,2,2-四氟乙烷（cfc-114）；11.1－氯－1,1－二氟乙烷（hcfc-142b）；12.三氯氟甲烷（cfc-11）；13.1,1,2-三氯-1,2,2-三氟乙烷（cfc-113）14.一氟二氯乙烷（hcfc-141b）；15.三氯甲烷；16.四氯化碳。
具体实施方式
14.以下结合具体实施例来对本发明作进一步的描述。
15.为了能够更清楚地理解本发明的上述目的、特征和优点，下面结合具体实施例对本发明做进一步说明。
16.在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明，但是，本发明还可以采用不同于在此描述的其他方式来实施，因此，本发明并不限于下面公开说明书的具体实施例的限制。
17.实施例1本实施例提供16种ods和hfcs的正压采样+三级预浓缩+气相色谱/质谱分析的条件。
18.仪器与色谱法分析条件：正压采样器为rgsz-1苏玛罐正压采样器，三级预浓缩为entech7200，气相色谱/质谱为agilent7890b/5977a，色谱柱为gspro（60
µm×
320
µm×0µ
m）。
19.预浓缩条件：一级冷阱捕集温度：-40℃，解析预加热温度：0℃，解析温度：0℃，烘烤温度130℃，一级冷阱为空阱；二级冷阱捕集温度：-150℃，解析温度：220℃，烘烤温度220℃，二级冷阱为填装tenax的捕集阱，tenax是多孔聚合物树脂；三级冷阱聚焦温度：-190℃，解析温度80℃。
20.气相参数：程序升温：40℃保持2min，5℃/min升至100℃保持2min，再以10℃/min升至150℃，保持5min，再以，10℃/min升至220℃，保持5min;进样口温度:200℃;柱流量：1.5ml/min；进样口温度：220℃。
21.质谱参数：msd传输线温度：250℃；离子源温度：230℃，四极杆温度：150℃；ei电压：70ev，扫描模式：选择离子扫描sim。
22.实验步骤：将装有标气的苏玛罐安装在自动进样器上，取1200ml标准样品，经nafion管除水、三级冷阱预浓缩后进入气相色谱质谱仪分析，建立目标组分的工作曲线；取1200ml待测样品，经nafion管除水、三级冷阱预浓缩仪去除干扰物质、聚焦后进入气相色谱质谱仪分析，根据峰面积和工作曲线得各组分含量，再根据进样体积算出待测样品的浓度。分析过程采用“标气-样品-标气-样品
…”
交叉分析的方式，使用sim模式进行扫描。
23.结果显示，16种ods和hfcs在30min内实现分离，由于在预浓缩前加nafion管可提前除水，避免进样量大导致三级冷阱除水不干净影响低沸点组分的分析，同时采取选择sim模式，避免了相同质荷比（m/z）的物质相互影响及二氧化碳等对分析物质的色谱峰影响和测定的灵敏度，同时优化了三级冷阱的预浓缩条件，选择极性强的色谱柱实现对16种ods和hfcs的有效分离。
24.实施例2本发明分析方法的方法学考察包含检出限考察：使用大气本底浓度ods和hfcs标准物质，进样量1200ml，按照本发明方法平行做7组，根据公式(1)计算各组分方法检出限（mdl），标准气体浓度见表1，方法检出限、测定下线见表2。
25.mdl=t(n-1,0.99)
×
s(1)表1大气本底ods和hfcs标准物质浓度
表2方法检出限、测定下限和背景点浓度结果表明16种目标化合物的方法检出限在4～55pptv之间，测定下限在16～220pptv之间，方法检出限较低，都明显低于大气本地值，能对环境空气16种目标化合物进行定量分析。
26.正确度考察：用高纯氮气配制40-2000pptv和5-100pptv不同浓度范围的标准气体，进样量1200ml，按照本发明方法平行做6次进行方法精密度实验，结果见表3和表4。由表3和表4可知，16种ods和hfcs的rsd均在10%以内，本方法精密度良好。
27.表316种低浓度ods和hfcs精密度试验单位：pptv
表416种高浓度ods和hfcs精密度试验单位：pptv综上所述，本发明方法能对16种ods和hfcs进行分离，既可准确定量共流出组分对，也可避免干扰物质的影响，该方法简单、准确、有效，检出限低、精密度高，是测定环境空气中16种ods和hfcs含量的理想方法。
28.实施例3本实施例给出具体检测实列。本发明对四个涉ods和hfcs企业较多的产业聚集区/化工园区选取点位进行采样，采样使用3l预真空、电抛光和钝化处理的不锈钢罐，选用正压
采样器采集环境空气样品，采样前使用被采集点位环境空气清洗苏码罐3-4次，采样至罐内压力达30psi时停止采样，关闭阀门并贴好采样信息，带回实验室待测。分析时按照实施例1的分析条件和分析步骤进行分析，16种ods和hfcs的结果见表5。
29.表5样品中ods及hfcs的体积分数统计单位：pptv实施例4本发明同时对某城市区域环境空气采样6天进行了分析，按照实施例3的采样过程和实施例1的分析条件和分析步骤进行分析，城市区域环境空气中16种ods和hfcs的分析结果见表6。
30.表6区域环境空气中16种ods和hfcs体积分数统计单位：pptv