锂硫电池电解液中醚类化合物DOL、DME的检测方法

锂硫电池电解液中醚类化合物dol、dme的检测方法
技术领域
1.本发明属于定量检测技术领域，具体涉及锂硫电池电解液中醚类化合物的检测方法。


背景技术：

2.锂硫电池由于具有价格低廉、能量密度高、循环寿命长、对环境友好等特点，已成为全球二次电池领域的研究热点。电解液是锂硫电池的重要组成部分，在电池中承担着正负极之间传输电荷的作用，对电池的比容量、工作温度范围、循环效率及安全性能等至关重要。
3.溶剂作为电池电解液体系的基础，对锂盐、添加剂以及充放电过程中间产物等的溶解性关乎电池性能。在锂硫电池中，最常用的溶剂为醚类溶剂，如1,3-二氧戊烷（dol）、乙二醇二甲醚（dme）、四（乙二醇）二甲醚（tegdme，g4）等。dme是一种具有较高多硫化物溶解度的极性溶剂，但也容易与金属锂负极反应；dol对多硫化物的溶解度较低，但有助于在锂负极表面形成更稳定的sei膜。归因于dol和dme的协同效应，dol/dme混合溶剂基电解液制备的锂硫电池展示出最好的容量保持率和更长的循环寿命。
4.在科研实践中发现锂硫电池电解液在长期循环过程会发生分解，当电解液消耗到一定程度会使电池容量急剧波动，从而终止电池寿命。研究简单、快速的锂硫电池电解液中醚类化合物含量的检测方法，对锂硫电池电解液损失过程以及失效机制等具有重大意义。


技术实现要素：

5.针对现有技术存在的问题，本发明的目的是提供一种简单、快速的锂硫电池电解液中醚类化合物dol、dme的检测方法。
6.为实现上述目的，本发明提供以下技术方案。
7.一种锂硫电池电解液中醚类化合物dol、dme的检测方法，包括以下步骤：步骤s1，确定待测化合物的碎片离子信号峰：配制由纯dol、dme、内标化合物、溶剂a组成的检测液；使用gcms（气相色谱-质谱联用仪）的scan模式定性分析检测液的化合物，确定dol、dme和内标化合物的碎片离子信号峰；步骤s2，建立化合物浓度与gcms的响应关系：配制多个标准液，多个标准液中dol、dme浓度不同但内标化合物浓度相同；采用gcms的sim模式检测标准液，对多个标准液中dol、dme以及内标化合物的最强峰面积进行积分，绘制dol、dme的浓度与峰面积的标准曲线，利用内标修正曲线，确定浓度与峰面积的关系方程式；步骤s3，测量锂硫电池电解液中的醚类化合物dol、dme：将待测电解液溶解于溶剂c中，加入内标化合物，混合均匀，得到待测样品；沉淀分离待测样品中的锂，萃取得到待测溶液；
℃。质谱条件为：离子源采用电子轰击电离方式，离子源温度为220℃，接口温度为230℃。离子检测质荷比为43、85、57、45、60、90、73、44、29，溶剂延迟时间为1.5min。
22.采用如下步骤进行检测：1）检测液配制：用移液器移取待测纯dol、dme与正壬烷各5μl，加入1ml环己烷稀释，最后用旋涡混合器震荡3min，稀释均匀，得到检测液。量取200μl检测液于进样瓶中待测。
23.2）使用gcms中scan模式对检测液中醚类电解液以及其他有机成分进行定性分析。图1为检测液的全谱扫描下的分离效果图，图中纵坐标为离子强度，横坐标为保留时间。
24.3）进行相似度检索，结果如图2所示，确定每种物质的离子碎片种类如表1所示。
25.表1离子碎片信息m/z为质荷比，是质谱分析中的一个重要参数，不同m/z值的离子在一定的加速电压v和一定磁场强度e下，所形成的一个弧形轨迹的半径r与m/z成正比。
26.4）稀释电解液：分别用移液器移取锂硫电解液（电解液中dol与dme体积比为1：1）10、30、50、70μl并分别加入装入20ml环己烷的玻璃瓶中，使用旋涡混合器震荡10min，静止半个小时。
27.5)内标配制：准确量取12.5μl正壬烷加入装有10ml环己烷的玻璃瓶中，使用旋涡混合器震荡10min，静置半个小时。（每次取用后冰箱冷冻密封保存，两周配制一次）。
28.6)配制标准液：准确分别量取稀释后电解液与内标各10μl并分别加入到装有0.5ml饱和碳酸钠的1~4#离心管中；使用旋涡混合器震荡3min以沉淀锂盐及硝酸锂；随后往1~4#离心管中各加入0.5ml环己烷，利用旋涡混合器震荡3min，超声15min以萃取dol、dme，使用移液枪准确量取上清液400μl于5~8#离心管中，1#离心管的上清液加入5#离心管中，2#离心管的上清液加入6#离心管中，3#离心管的上清液加入7#离心管中，4#离心管的上清液加入8#离心管中；再次往1~4#离心管中各加入0.5ml环己烷，在旋涡混合器上震荡3min，超声15min，静置后使用移液枪准确量取上清液400μl于5~8#离心管中，1#离心管的上清液加入5#离心管中，2#离心管的上清液加入6#离心管中，3#离心管的上清液加入7#离心管中，4#离心管的上清液加入8#离心管中；最后将5~8#离心管中的待测液，在离心机中以12000r/min的转速离心10min，分别移取上清液200μl于四个进样瓶中，得到标准液。
29.7)标准液检测和分析：使用scms的sim监测模式对进样瓶中的标准液进行检测，结果如图3所示。对图3中各个物质的最强峰进行积分，表2为各物质浓度与积分面积的对应关系。绘制标准液中物质浓度与积分面积曲线，使用最小二乘法拟合曲线方程，得到如图4所示的dme与dol响应值(x(积分面积/1000))与浓度关系(y)曲线，方程式为dme:y=4.15x-115.55r=0.9997
dol:y=10.06x-70.95r=0.9992表2dol、dme、正壬烷浓度与积分面积的对应关系8）处理待测样品：在手套箱中无损拆解电池，将各个部件统一浸泡于装有20ml环己烷的玻璃瓶中，摇匀静置12个小时，得到溶液a；准确分别量取溶液a与内标各10μl加入到装有0.5ml饱和碳酸钠的9#离心管中；使用旋涡混合器震荡3min以沉淀锂盐及硝酸锂；随后往离心管中加入0.5ml环己烷，利用旋涡混合器震荡3min，超声15min以萃取dol、dme，使用移液枪准确量取上清液400μl于10#离心管中；再次往9#离心管中加入0.5ml环己烷，在旋涡混合器上震荡3min，超声15min，静置后使用移液枪准确量取上清液400μl于10#离心管中；最后将10#离心管在离心机中以12000r/min的转速离心10min，移取上清液200μl于进样瓶中，得到待测溶液。
30.9）检测待测溶液：使用gcms的sim监测模式对待测溶液进行检测，结果如图5所示。
31.10）分析检测结果：对图5中各个化合物最强峰进行积分，代入拟合后的方程，使用内标进行修正。计算检测结果如表3所示。
32.表3物质浓度计算结果检测结果验证：移取9ml步骤8）得到的待测溶液以及1ml已知浓度样品，得到验证溶液。根据检测结果。步骤8）待测溶液中dme的浓度为1933.54ppm，dol的浓度为1604.78ppm；已知浓度样品中dme的浓度为2500ppm，dol的浓度为2500ppm。
33.分别准确量取验证溶液与步骤5）配制的内标各10μl加入到装有0.5ml饱和碳酸钠的11#离心管中，使用旋涡混合器震荡3min以沉淀锂盐及硝酸锂；随后往里11#离心管中加入0.5ml环己烷，利用旋涡混合器震荡3min，超声15min以萃取dol、dme；使用移液枪准确量取上清液400μl于12#离心管中；再次往11#离心管加入0.5ml环己烷，在旋涡混合器震荡上3min，超声15min，静置后使用移液枪准确量取上清液400μl于12#离心管中；最后将12离心管中的溶液在离心机中以12000r/min的转速离心10min，移取上清液200μl于进样瓶中，得到待检测验证溶液。
34.使用gcms的sim监测模式对所述待检测验证溶液进行检测，结果如图5所示。
35.对各个dol、dme的最强峰进行积分，代入拟合后的方程，使用内标进行修正，结果如下。
36.表4 浓度验证结果通过检测分析和验证过程可以发现，本发明提供的锂硫电池电解液中醚类化合物dol、dme的检测方法可以很好的检测电解液中的醚类溶剂dol、dme，并具有较高的精确度。
37.以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。