一种测定离子跨膜势垒的装置和方法

1.本发明涉及膜分离技术领域，尤其是涉及一种测定离子跨膜势垒的装置和方法。


背景技术：

2.以纳滤、反渗透、离子交换膜为代表的离子选择性分离膜可以有效实现离子的高效截留或选择性透过，具有选择性高、操作简单、无二次污染等特点，在饮用水处理、高纯水制备、污废水深度处理与回用、电池等领域得到了广泛的应用，同时，纳滤、反渗透、离子交换膜等离子选择性膜的离子截留及筛分机制探究也得到了广泛关注。
3.在现有的离子选择性膜截留或筛分离子研究中，多采用膜通量、膜截留率等宏观物理量反映膜的分离性能，而对于传质过程中离子如何与膜发生相互作用、不同离子与膜相互作用的强弱等微观物理属性则鲜有手段进行反映或表征。另一方面，明晰离子与膜的相互作用及其强弱对于深入理解离子选择性膜截留筛分机理，开发具有更优分离性能的分离膜具有重要的意义。因此，开发能够便捷、高效表征离子在过膜传质过程中与膜相互作用大小的方法与技术是十分必要的。选择性分离电解质溶液中离子是以纳滤、反渗透、离子交换膜为代表的离子选择性膜分离系统的主要功能之一，通过考察离子通过分离膜所需克服的跨膜势垒以反映膜分离不同离子时的性能差异是一种可行的研究方法。然而，目前并没有可以测定离子跨膜势垒的成熟技术。


技术实现要素：

4.针对现有技术存在的上述问题，本发明提供了一种测定离子跨膜势垒的装置和方法，所需材料及设备简单，操作便捷，可测离子种类宽泛，普适性好，为反映和表征离子跨膜传质的难易程度提供了一种新的解决思路和方案，为探究离子在膜相内的传质过程提供了有效的方法支持。
5.本发明的技术方案如下：
6.一种测定离子跨膜势垒的装置，包括测量池3、电化学测量系统、磁力搅拌系统5、水浴温控系统6；
7.所述测量池3的中间设置有离子选择性膜4；所述离子选择性膜4将测量池分隔成两个独立的腔室，即左侧腔室和右侧腔室；
8.所述腔室用于盛放溶液；腔室的底部设置有磁力搅拌系统5，用于将溶液搅拌均匀；
9.所述测量池3整体放置于水浴温控系统6中；所述水浴温控系统6的作用是将左侧腔室和右侧腔室的温度调节至设定值；
10.所述电化学测量系统包括电化学工作站1和电极2；采用两电极体系时，所述电极2一共有两个，分别插入测量池3的两个腔室中；采用三电极体系时，所述电极2一共有三个，其中一个插入左侧腔室中，其余两个插入右侧腔室中；电化学测量系统的作用是在离子选择性膜4的两侧施加电场，并测量离子选择性膜4的膜电势δφ
mbr
以及体系的电阻r。
11.一种测定离子跨膜势垒的方法，包括以下步骤：
12.s1、通过水浴温控系统6将左侧腔室和右侧腔室的温度调节为t；
13.s2、在左侧腔室配制浓度为ch的溶液，在右侧腔室配制浓度为c
l
的溶液；
14.s3、在电化学工作站1的线性伏安扫描模式下，测出跨膜电流为0时施加的电压值，即为膜电势δφ
mbr
；
15.s4、保持左侧腔室的浓度ch不变，改变右侧腔室的浓度c
l
，然后重复执行s3，直至得出n个不同的浓度比ch/c
l
及其对应的δφ
mbr
；
16.s5、通过水浴温控系统6改变左侧腔室和右侧腔室的温度t，重复执行s2～s4，直至得出m1个不同的温度t、n个不同的浓度比ch/c
l
及其对应的δφ
mbr
；
17.s6、以ln[(γ
hch
)/(γ
lcl
)]为横坐标、δφ
mbr
为纵坐标，对温度t下测出的数据进行线性拟合，得出拟合直线的斜率为k
(t)
，其中γh代表溶液温度为t、溶液浓度为ch时待测离子的活度系数，γ
l
代表溶液温度为t、溶液浓度为c
l
时待测离子的活度系数；
[0018]
s7、如果待测离子为阳离子，那么离子迁移数为：
[0019][0020]
如果待测离子为阴离子，那么离子迁移数为：
[0021][0022]
其中：f为法拉第常数，r为理想气体常数；
[0023]
s8、将右侧腔室的溶液浓度调整为ch，使得两个腔室的溶液浓度均为ch；通过水浴温控系统6将左侧腔室和右侧腔室的温度调节为t；
[0024]
s9、在电化学工作站1的交流阻抗测定模式下，测出测量池内有离子选择性膜时的体系电阻r
(t)
；撤去离子选择性膜，再次测量此时的体系电阻r
(0,t)
；
[0025]
s10、计算膜电导g
(t)
：
[0026][0027]
s11、通过水浴温控系统6改变左侧腔室和右侧腔室的温度t，重复执行s9和s10，直至得出m2个不同的温度及其对应的g
(t)
；
[0028]
s12、以1/t为横坐标，以ln(g
(t)
tt
±
)为纵坐标，对温度t下测出的数据进行线性拟合，得出拟合直线的斜率为k
(t)
；
[0029]
s13、计算溶液中阴/阳离子的跨膜势垒数值：
[0030]ep,
±
＝-rk
(t)
[0031]
其中正号代表阳离子，负号代表阴离子。
[0032]
进一步的，测量池的两个腔室的温度取值范围是20℃～35℃。
[0033]
进一步的，步骤s4中左侧腔室内溶液浓度ch取0.1m，左右两腔室溶液浓度比ch/c
l
的取值范围是1:1～20:1。
[0034]
进一步的，步骤s3中线性伏安扫描电压的取值范围是-0.1～0.1v，电压变换步长是0.001～0.01v/s，电极体系为两电极体系。
[0035]
进一步的，步骤s9中交流阻抗测试扫描频率的取值范围是0.1～10,000hz，电极体系为三电极体系。
[0036]
本发明有益的技术效果在于：
[0037]
(1)本发明针对纳滤、反渗透、离子交换膜等离子选择性分离膜中离子的跨膜过程，利用电化学手段测定膜电导、离子迁移数等物理量，进而定量求得各种离子穿过所述离子选择性膜时的跨膜势垒大小，为理解不同离子跨膜传质的难易程度、量化不同离子在膜分离传质过程中与膜的相互作用提供了有效的方法支持；
[0038]
(2)本发明以阿伦尼乌斯定律为理论基础，以外加电场为驱动力，巧妙利用溶液中离子在电场驱动下的跨膜速率随温度变化的关系，建立了离子跨膜势垒的测定方法，为反映和表征离子跨膜的难易程度提供了一种新的解决思路和方案；
[0039]
(3)本发明提供的测试方法对待测离子没有过多限制或要求，一般地，能溶于水并解离为离子状态的溶质之跨膜势垒均可以采用本方法测定，即本方法适用范围广，普适性强；
[0040]
(4)本发明提供的电化学测试方法中，离子迁移数测定采用两电极体系，膜电导测定采用三电极体系，具有体系简洁、成本低廉、操作简单、可重复性强等特点，有很强的实用性和技术经济性。
附图说明
[0041]
图1是本发明采用两极接法时的结构简图；
[0042]
图2是本发明采用三极接法时的结构简图；
[0043]
图3是实施例2的k
(t)
线性拟合曲线图；
[0044]
图4是实施例2的k
(t)
线性拟合曲线图；
[0045]
图5是实施例3的k
(t)
线性拟合曲线图；
[0046]
图6是实施例3的k
(t)
线性拟合曲线图。
[0047]
图中，部件名称与附图编号的对应关系为：1、电化学工作站；2、电极；3、测量池；4、分离膜；5、磁力搅拌系统；6、水浴温控系统。
具体实施方式
[0048]
下面结合附图和实施例，对本发明进行具体描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
[0049]
实施例1
[0050]
如图1、2所示，该实施例由测量池3、电化学测量系统、磁力搅拌系统5、水浴温控系统6组成；
[0051]
测量池3的中间设置有离子选择性膜4；离子选择性膜4将测量池分隔成两个独立的腔室，即左侧腔室和右侧腔室；
[0052]
腔室用于盛放溶液；腔室的底部设置有磁力搅拌系统5，用于将溶液搅拌均匀；
[0053]
测量池3整体放置于水浴温控系统6中；水浴温控系统6的作用是将左侧腔室和右侧腔室的温度调节至设定值；
[0054]
电化学测量系统包括电化学工作站1和电极2；采用两电极体系时，所述电极2一共有两个，分别插入测量池3的两个腔室中(图1)；采用三电极体系时，所述电极2一共有三个，其中一个插入左侧腔室中，其余两个插入右侧腔室中(图2)；电化学测量系统的作用是在离子选择性膜4的两侧施加电场，并测量离子选择性膜4的膜电势和体系电阻。
[0055]
实施例2
[0056]
用实施例1的装置来测定k
+
及cl-穿过某商用纳滤膜的跨膜势垒数值，步骤如下：
[0057]
s1-1、通过水浴温控系统6将测量池3的温度t调节为23℃；
[0058]
s1-2、配制浓度ch为0.1m的kcl溶液于左侧腔室，配制浓度c
l
分别为0.1m、0.05m、0.025m及0.01m的kcl溶液于右侧腔室，使得浓度比ch/c
l
依次为：1:1，2:1，4:1及10:1；
[0059]
s1-3、将电化学工作站1设置为线性伏安扫描模式，其中线性伏安扫描电压是-0.1～0.1v，电压变换步长是0.002v/s，电极体系为两电极体系(图1)；然后依次测定上述4个不同浓度比情况下，跨膜电流为0时施加的电压值：
[0060]
(1)δφ
mbr,23℃,1:1
，δφ
mbr,23℃,2:1
，δφ
mbr,23℃,4:1
，δφ
mbr,23℃,10:1
；
[0061]
s1-4、通过水浴温控系统6将测量池3的温度t调节为26℃、29℃及33℃，重复执行s1-2和s1-3，得到另外3组不同温度下的电压值：
[0062]
(2)δφ
mbr,26℃,1:1
，δφ
mbr,26℃,2:1
，δφ
mbr,26℃,4:1
，δφ
mbr,26℃,10:1
；
[0063]
(3)δφ
mbr,29℃,1:1
，δφ
mbr,29℃,2:1
，δφ
mbr,29℃,4:1
，δφ
mbr,29℃,10:1
；
[0064]
(4)δφ
mbr,33℃,1:1
，δφ
mbr,33℃,2:1
，δφ
mbr,33℃,4:1
，δφ
mbr,33℃,10:1
；
[0065]
s1-5、以ln[(γ
hch
)/(γ
lcl
)]为横坐标、为纵坐标，对每一温度t下的测定数据做线性拟合，得线性拟合曲线如图3所示；根据拟合曲线结果，依照本发明的步骤s7所述数据处理方法，求得在23℃、26℃、29℃及33℃下k
+
及cl-在待测膜中的离子迁移数如表1所示：
[0066]
表1各温度下k
+
及cl-在待测膜中的离子迁移数
[0067]
t/℃23262933k
+
0.4477690.4449390.441120.44048cl-0.5522310.5550610.558880.55952
[0068]
s1-6、分别在23℃、26℃、29℃及33℃条件下，控制左右两个腔室的溶液浓度为0.1m；
[0069]
s1-7、将电化学工作站1设置为交流阻抗测定模式，扫描频率为0.1～10,000hz，电极体系为三电极体系(图2)；然后依据本发明的步骤s9、s10所述方法，利用三电极体系测定各温度下的膜电导；
[0070]
s1-8将所得膜电导、离子迁移数等数据依照本发明的步骤s12做数据处理，得出线性拟合曲线如图4所示；对图4中的拟合数据依照本发明的步骤s13做数据处理，得出k
+
跨膜势垒数值为9543.6j mol-1
，cl-跨膜势垒数值为11872.4jmol-1
。
[0071]
实施例3
[0072]
用实施例1的装置来测定na
+
穿过某商用纳滤膜的跨膜势垒数值，步骤如下：
[0073]
s2-1、通过水浴温控系统6将测量池3的温度t调节为23℃；
[0074]
s2-2、配制浓度ch为0.1m的nacl溶液于左侧腔室，配制浓度c
l
分别为0.1m、0.05m、
0.025m及0.01m的nacl溶液于右侧腔室，使得浓度比ch/c
l
依次为：1:1，2:1，4:1及10:1；
[0075]
s2-3、将电化学工作站1设置为线性伏安扫描模式，其中线性伏安扫描电压是-0.1～0.1v，电压变换步长是0.002v/s，电极体系为两电极体系(图1)；然后依次测定上述4个不同浓度比情况下，跨膜电流为0时施加的电压值：
[0076]
(1)δφ
mbr,23℃,1:1
，δφ
mbr,23℃,2:1
，δφ
mbr,23℃,4:1
，δφ
mbr,23℃,10:1
；
[0077]
s2-4、通过水浴温控系统6将测量池3的温度t调节为26℃、29℃及33℃，重复执行s2-2和s2-3，得到另外3组不同温度下的电压值：
[0078]
(2)δφ
mbr,26℃,1:1
，δφ
mbr,26℃,2:1
，δφ
mbr,26℃,4:1
，δφ
mbr,26℃,10:1
；
[0079]
(3)δφ
mbr,29℃,1:1
，δφ
mbr,29℃,2:1
，δφ
mbr,29℃,4:1
，δφ
mbr,29℃,10:1
；
[0080]
(4)δφ
mbr,33℃,1:1
，δφ
mbr,33℃,2:1
，δφ
mbr,33℃,4:1
，δφ
mbr,33℃,10:1
；
[0081]
s2-5、以ln[(γ
hch
)/(γ
lcl
)]为横坐标、为纵坐标，对每一温度t下的测定数据做线性拟合，得线性拟合曲线如图5所示；根据拟合曲线结果，依照本发明的步骤s7所述数据处理方法，求得在23℃、26℃、29℃及33℃下na
+
在待测膜中的离子迁移数如表2所示：
[0082]
表2各温度下na
+
在待测膜中的离子迁移数
[0083]
t/℃23262933na
+
0.3749350.3677730.3611360.358281
[0084]
s2-6、分别在23℃、26℃、29℃及33℃条件下，控制左右两个腔室的溶液浓度为0.1m；
[0085]
s2-7、将电化学工作站1设置为交流阻抗测定模式，扫描频率为0.1～10,000hz，电极体系为三电极体系(图2)；然后依据本发明的步骤s9、s10所述方法，利用三电极体系测定各温度下的膜电导；
[0086]
s2-8、将所得膜电导、离子迁移数等数据依照本发明的步骤s12做数据处理，得出线性拟合曲线如图6所示；对图6中的拟合数据依照本发明的步骤s13做数据处理，得出na
+
的跨膜势垒数值为6442.7j mol-1
。
[0087]
尽管本发明的实施方案已公开如上，但其并不仅仅限于说明书和实施方式中所列运用，它完全可以被适用于各种适合本发明的领域，对于熟悉本领域的人员而言，对于本领域的普通技术人员而言，在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，因此在不背离权利要求及等同范围所限定的一般概念下，本发明并不限于特定的细节。