基于Ti3C2Tx/AgNWs复合衬底的变压器油中糠醛表面增强拉曼检测方法

基于ti3c2tx/agnws复合衬底的变压器油中糠醛表面增强拉曼检测方法
技术领域
1.本发明涉及电气设备在线监测技术领域，具体涉及一种基于ti3c2tx/agnws复合衬底的变压器油中糠醛表面增强拉曼检测方法。


背景技术：

2.随着变压器长期运行，其内部的油纸绝缘材料会由于不断受到热应力、电场应力以及机械应力等因素的影响而逐渐地老化，这会导致变压器绝缘性能的下降，从而威胁变压器以及电力系统的安全稳定运行。
3.糠醛由变压器绝缘纸中的纤维素分子裂解而产生，是油纸绝缘材料在老化过程中生成的重要特征物，变压器油中糠醛浓度被人们认为是可以反映其老化程度的关键指标。因此，实现对变压器油中糠醛含量的精确检测，对评估电力变压器的老化程度、确保变压器的健康稳定运行具有重要意义。
4.目前传统的糠醛检测技术诸如高效液相色谱法、分光光度法、比色法等存在操作繁琐、检测周期长或易受干扰等缺陷。而本技术的发明人经过研究分析发现，表面增强拉曼散射(surface enhancement of raman scattering，sers)技术作为一种可以在单分子水平上分析吸附于贵金属纳米结构表面的物质的表征技术，具有高灵敏度和无需标记即可获取分子指纹信息的能力，且该技术的检测周期短、不易受干扰、操作简便、无需繁琐的预处理过程，因而如何创新地将sers技术应用于油中溶解糠醛含量检测就显得十分必要了。


技术实现要素：

5.针对现有变压器油中糠醛检测技术存在操作繁琐、检测周期长或易受干扰的技术问题，本发明提供一种基于ti3c2tx/agnws复合衬底的变压器油中糠醛表面增强拉曼检测方法。
6.为了解决上述技术问题，本发明采用了如下的技术方案：
7.基于ti3c2tx/agnws复合衬底的变压器油中糠醛表面增强拉曼检测方法，包括以下步骤：
8.agnws溶液的制备：在pvp的乙二醇溶液中加入nacl溶液，将该混合溶液放入烧瓶中持续搅拌；与此同时，将agno3的乙二醇溶液注入烧瓶中，持续搅拌后得到agnws溶液即线状银纳米结构溶液；
9.ti3c2tx二维纳米片溶液合成：在聚四氟乙烯环境中，将lif粉末倒入盐酸中搅拌至充分溶解，之后多次向混合溶液中加入ti3alc2粉末，在密封环境下搅拌至完全混合，将混合液转移至油浴锅中恒温反应预定时间后得到ti3c2tx二维纳米片溶液；
10.ti3c2tx/agnws复合衬底制备：将agnws溶液和ti3c2tx二维纳米片溶液充分搅拌，滴除于干净的硅片上，加热烘干后得到ti3c2tx/agnws复合衬底；
11.进行sers检测：配制不同浓度的变压器油中溶解糠醛溶液作为待测样本，将制备
好的ti3c2tx/agnws复合衬底与待测样本装入比色皿中，基于拉曼光谱检测平台采集比色皿中待测样本的拉曼光谱数据，使用最小二乘定量检测模型，代入糠醛分子1705cm-1
处拉曼特征峰强度，得到待测样本中的糠醛浓度。
12.作为一种实施方式，所述agnws溶液的具体制备过程为：在10ml浓度为0.4mol/l的pvp的乙二醇溶液中加入8mg浓度为99.5％的nacl溶液，将该混合溶液倒入双口烧瓶中，在170℃条件下持续搅拌；与此同时，将6ml浓度为0.15mol/l的agno3的乙二醇溶液缓慢注入双口烧瓶中，控制注入速率为0.15ml/min，保持170℃条件下持续搅拌80min后得到agnws溶液。
13.作为一种实施方式，所述ti3c2tx二维纳米片溶液的具体制备过程为：在10ml的聚四氟乙烯中加入9m盐酸，将0.8g的lif粉末倒入盐酸中，搅拌5min使lif粉末充分溶解；之后将0.5g的ti3alc2粉末分两次加入混合溶液中在密封环境下搅拌至完全混合，每次0.25g且间隔6min，将混合液转移至40℃的油浴锅中搅拌反应24h，使用无水乙醇将反应所得液体进行8次离心、洗涤，使体系的ph值》6。
14.作为一种实施方式，所述ti3c2tx/agnws复合衬底的具体制备过程为：将0.1mg/ml的agnws溶液与0.03mg/ml的ti3c2tx二维纳米片溶液混合搅拌6h后，滴除于干净的多晶硅片表面，置于70℃的电热板上加热烘干。
15.作为一种实施方式，所述配制不同浓度的变压器油中溶解糠醛溶液的具体配制过程为：量取1.5ml糠醛溶解于1l变压器油中，按照2倍浓度梯度稀释，依次得到浓度为1740mg/l、870mg/l、435mg/l、217.5mg/l、108.8mg/l、54.4mg/l、27.2mg/l、13.6mg/l的糠醛-变压器油溶液。
16.作为一种实施方式，所述基于拉曼光谱检测平台采集比色皿中待测样本的拉曼光谱数据时，使用光谱仪测试待测样本的拉曼光谱强度，具体检测条件为激光激发波长为532nm，激光功率为30mv，积分时间为1s，积分次数为10，每个样本采集3组不同点位的拉曼光谱数据，取平均值作为最终检测结果。
17.与现有技术相比，本发明提供的基于ti3c2tx/agnws复合衬底的变压器油中糠醛表面增强拉曼检测方法具有以下优点：
18.1、本发明使用金属纳米材料agnws与二维材料ti3c2tx相结合制备ti3c2tx/agnws复合衬底，由于agnws具有出色的局域表面等离子体共振效应而ti3c2tx具有较大的比表面积和出色的导电性，由此ti3c2tx可以吸附大量的ag纳米结构和待测物质分子，并促进em效应及cm效应，使拉曼散射信号的强度得到极大提升，起到了对拉曼信号的表面增强效果。
19.2、本发明中的ti3c2tx/agnws复合衬底可以有效检测变压器油中糠醛的含量，因此对于监测变压器油纸绝缘系统的健康状况，维护电力系统的安全稳定具有重要意义。
20.3、本发明利用最小二乘法，将糠醛分子1705cm-1
处的拉曼特征峰强度与其对应浓度进行线性拟合，可实现对变压器油中糠醛含量的快速检测。
21.4、本发明克服了传统糠醛检测方法操作繁琐、易受干扰、检测周期长等问题，显著提升了变压器油中糠醛的检测速度与可靠性，具有灵敏度高及快速便捷的特点。
附图说明
22.图1是本发明提供的基于ti3c2tx/agnws复合衬底的变压器油中糠醛表面增强拉曼
检测方法流程示意图。
23.图2是本发明提供的ti3c2tx与agnws结合作为衬底进行sers检测的示意图。
24.图3是本发明提供的在不同ti3c2tx/agnws复合衬底上获得的r6g拉曼光谱对比图。
25.图4是本发明提供的糠醛、变压器油及糠醛-变压器油的拉曼光谱对比图。
26.图5是本发明提供的不同浓度糠醛-变压器油的sers光谱图。
27.图6是本发明提供的糠醛浓度与拉曼特征峰强度的拟合结果示意图。
具体实施方式
28.为了使本发明实现的技术手段、创作特征、达成目的与功效易于明白了解，下面结合具体图示，进一步阐述本发明。
29.请参考图1和图2所示，本发明提供一种基于ti3c2tx/agnws复合衬底的变压器油中糠醛表面增强拉曼检测方法，包括以下步骤：
30.agnws溶液的制备：在pvp的乙二醇溶液中加入nacl溶液，将该混合溶液放入烧瓶中持续搅拌；与此同时，将agno3的乙二醇溶液注入烧瓶中，持续搅拌后得到agnws溶液即线状银纳米结构溶液；
31.ti3c2tx二维纳米片溶液合成：在聚四氟乙烯环境中，将lif粉末倒入盐酸中搅拌至充分溶解，之后多次向混合溶液中加入ti3alc2粉末，在密封环境下搅拌至完全混合，将混合液转移至油浴锅中恒温反应预定时间后得到ti3c2tx二维纳米片溶液；
32.ti3c2tx/agnws复合衬底制备：将agnws溶液和ti3c2tx二维纳米片溶液充分搅拌，滴除于干净的硅片上，加热烘干后得到ti3c2tx/agnws复合衬底；
33.进行sers检测：配制不同浓度的变压器油中溶解糠醛溶液作为待测样本，将制备好的ti3c2tx/agnws复合衬底与待测样本装入比色皿如石英比色皿中，基于拉曼光谱检测平台采集比色皿中待测样本的拉曼光谱数据，使用最小二乘定量检测模型，代入糠醛分子1705cm-1
处拉曼特征峰强度，得到待测样本中的糠醛浓度。
34.作为一种实施方式，所述agnws溶液的具体制备过程为：在10ml浓度为0.4mol/l的pvp的乙二醇溶液中加入8mg浓度为99.5％的nacl溶液，将该混合溶液倒入双口烧瓶中，在170℃条件下持续搅拌；与此同时，将6ml浓度为0.15mol/l的agno3的乙二醇溶液缓慢注入双口烧瓶中，控制注入速率为0.15ml/min，保持170℃条件下持续搅拌80min后得到agnws溶液。本实施方式操作简便，生成的ag纳米结构具有较高的长径比，作为sers衬底易于产生局域表面等离子体共振效应，引发局部电磁场的增强，有助于增强拉曼信号。
35.作为一种实施方式，所述ti3c2tx二维纳米片溶液的具体制备过程为：在10ml的聚四氟乙烯中加入9m盐酸，将0.8g的lif粉末倒入盐酸中，搅拌5min使lif粉末充分溶解；之后将0.5g的ti3alc2粉末分两次加入混合溶液中在密封环境下搅拌至完全混合，每次0.25g且间隔6min，将混合液转移至40℃的油浴锅中搅拌反应24h，使用无水乙醇将反应所得液体进行8次离心、洗涤，使体系的ph值》6。本实施方式操作简便，生成的ti3c2tx二维纳米片较为均匀，表面具有丰富的官能团，作为sers衬底后有利于吸附大量待测分子并与其发生电荷转移及化学成键过程，由此可助于增强拉曼信号。
36.作为一种实施方式，所述ti3c2tx/agnws复合衬底的具体制备过程为：将agnws溶液与ti3c2tx二维纳米片溶液分别超声处理30min，将0.1mg/ml的agnws溶液与0.03mg/ml的
ti3c2tx二维纳米片溶液混合搅拌6h后，滴除于干净的多晶硅片表面，置于70℃的电热板上加热烘干。采用本实施方式制备的ti3c2tx/agnws复合衬底，便于将银纳米结构充分吸附于ti3c2tx纳米片表面，以促进衬底的拉曼增强效果。
37.为了探究ti3c2tx溶液与agnws溶液的最佳结合比例，将等量的无水乙醇作为溶剂，将浓度为0.01mg/ml、0.02mg/ml、0.03mg/ml、0.05mg/ml、0.08mg/ml的ti3c2tx溶液分别与0.1mg/ml的agnws溶液混合，再分别制备成ti3c2tx/agnws复合衬底，利用10-5
mol/l的r6g溶液对衬底进行对比测试。图3展示了在不同ti3c2tx/agnws复合衬底上获得的r6g拉曼光谱对比图，从图3可以看出，将0.03mg/ml的ti3c2tx与0.1mg/ml的agnws结合后作为复合衬底，可对拉曼信号起到最佳的增强效果。
38.作为一种实施方式，所述配制不同浓度的变压器油中溶解糠醛溶液的具体配制过程为：量取1.5ml糠醛溶解于1l变压器油中，密封超声20min后，磁力搅拌60min使糠醛完全溶解；之后按照2倍浓度梯度稀释，取50ml糠醛-变压器油溶液，加入50ml新变压器油；以此类推，得到浓度为1740mg/l、870mg/l、435mg/l、217.5mg/l、108.8mg/l、54.4mg/l、27.2mg/l、13.6mg/l的糠醛-变压器油溶液。图4展示了糠醛、变压器油以及糠醛-变压器油的拉曼光谱对比图，变压器油丰富的背景噪声遮盖了大部分属于糠醛的特征信号，造成了对变压器油中糠醛检测的困难；由于受到变压器油分子和衬底的干扰，糠醛分子原本位于1665cm-1
处的特征峰偏移至1705cm-1
处，该处信号可作为表征糠醛含量的标记。
39.作为一种实施方式，用移液枪量取少量待测样本填满比色皿，将制备好的ti3c2tx/agnws复合衬底放入比色皿中，用密封胶封口，防止糠醛的挥发，避光静置24h，使糠醛分子与复合衬底充分接触。
40.作为一种实施方式，所述基于拉曼光谱检测平台采集比色皿中待测样本的拉曼光谱数据时，使用光谱仪测试待测样本的拉曼光谱强度，具体检测条件为激光激发波长为532nm，激光功率为30mv，积分时间为1s，积分次数为10，每个样本采集3组不同点位的拉曼光谱数据，取平均值作为最终检测结果。
41.作为具体实施方式，稀释定容后，变压器油中糠醛的浓度梯度为435mg/l、217.5mg/l、108.8mg/l、54.4mg/l、27.2mg/l、13.6mg/l，使用拉曼光谱仪对待测样本进行检测，对采集到的拉曼光谱数据进行去除基线和去除噪声等预处理。当糠醛浓度低于13.6mg/l时，其1705cm-1
处特征峰的信号极其微弱，所以使用本方法对变压器油中糠醛含量的检测极限约为13.6mg/l，具体如图5所示。
42.作为具体实施方式，对拉曼光谱数据进行可靠的定量和定性分析技术是该项技术精确发展的重要步骤，选用最小二乘法，将糠醛分子1705cm-1
处的拉曼特征峰强度与其对应浓度进行拟合分析，拟合结果请参考图6所示。从图6中的拟合结果可以看出，糠醛浓度在13.6mg/l至435mg/l的范围内，拉曼信号强度与糠醛分子浓度之间呈现良好的线性对应关系，建立的拟合回归方程为y＝245.97+28.49x，拟合优度r2为0.9814。
43.综上所述，本发明采用表面增强拉曼光谱技术检测变压器油中糠醛含量，将金属纳米材料agnws与二维材料ti3c2tx相结合制备成ti3c2tx/agnws复合衬底，可快速检测变压器油中糠醛含量，并利用最小二乘法建立糠醛分子1705cm-1
处特征峰强度与油中糠醛浓度的线性关系，确定了最小检测浓度为13.6mg/l，为变压器在线检测提供了一种新思路。与现有技术相比，本发明提供的基于ti3c2tx/agnws复合衬底的变压器油中糠醛表面增强拉曼检
测方法具有以下优点：
44.1、本发明使用金属纳米材料agnws与二维材料ti3c2tx相结合制备ti3c2tx/agnws复合衬底，由于agnws具有出色的局域表面等离子体共振效应而ti3c2tx具有较大的比表面积和出色的导电性，由此ti3c2tx可以吸附大量的ag纳米结构和待测物质分子，并促进em效应及cm效应，使拉曼散射信号的强度得到极大提升，起到了对拉曼信号的表面增强效果。
45.2、本发明中的ti3c2tx/agnws复合衬底可以有效检测变压器油中糠醛的含量，因此对于监测变压器油纸绝缘系统的健康状况，维护电力系统的安全稳定具有重要意义。
46.3、本发明利用最小二乘法，将糠醛分子1705cm-1
处的拉曼特征峰强度与其对应浓度进行线性拟合，可实现对变压器油中糠醛含量的快速检测。
47.4、本发明克服了传统糠醛检测方法操作繁琐、易受干扰、检测周期长等问题，显著提升了变压器油中糠醛的检测速度与可靠性，具有灵敏度高及快速便捷的特点。
48.最后说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的宗旨和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。