一种环氧材料的介电松弛分析方法与流程

1.本发明属于电气绝缘领域，具体涉及一种基于高温介电谱拟合计算的双酚a环氧固化物分子链松弛行为的实验分析方法。


背景技术：

2.环氧绝缘材料具有良好的电气性能、力学性能及优异的耐化学腐蚀性，作为电力设备的绝缘件和支撑件，在gis(气体绝缘开关，gas-insulated switchgear)、干式变压器、电抗器等电力设备中广泛应用。随着经济社会的发展，电力设备电压等级日益提升，对诸如环氧树脂等基础绝缘材料的综合性能提出了更高的要求。环氧电介质介电性能是设备长期安全稳定运行的关键，介电性能的变化，往往更容易致使设备发生沿面闪络等绝缘问题，危及设备运行的长期稳定性。环氧树脂是线性的大分子，在外加电场以及足够高温度条件下易发生大分子链松弛。聚合物分子链松弛会造成介电松弛，极大地影响聚合物介电性能。当环境温度较高，尤其是温度在玻璃化转变温度(tg)以上时，环氧电介质介电性能会发生大幅度变化，此时，分子链松弛行为决定其高频介电性能。
3.介电谱分析是研究聚合物内部分子链松弛运动的有效手段，通过宽带介电谱实验得到介质的复介电常数与频率的关系，使用公式拟合得到介质中涉及到的各个松弛过程的松弛强度参数，该技术能在一种实验结果的基础上分析出多种理论参数。现有技术依赖于介电谱测试技术，受环境温度与湿度影响，对于过低频率(10-2
hz)以下及超高频率(107hz)以上出现的极化过程不具备良好测试精度。


技术实现要素：

4.本发明的目的在于提供一种环氧材料的介电松弛分析方法，以克服现有技术存在的缺陷，通过本发明方法，可以拟合得到tg、分子活化能等理化参数，上述拟合出的参数可以表征分子链松弛极化特性。
5.为达到上述目的，本发明采用如下技术方案：
6.一种环氧材料的介电松弛分析方法，包括以下步骤：
7.步骤1：针对待测环氧材料选取固化剂与促进剂，并确定环氧材料与固化剂、促进剂之间的比例；
8.步骤2：将模具及实验用具清洗干净，烘干，将脱模剂均匀喷涂在模具上，再将模具预热备用；
9.步骤3：将促进剂与固化剂按步骤1的质量比混合，常温常压下匀速搅拌，得混合物a；
10.步骤4：按步骤1质量比向混合物a中加入环氧材料，并保持混合物温度在45℃、气压＜100pa，以200rad/min的转速匀速搅拌30min得混合物b；
11.步骤5：将混合物b倒入已预热的模具，真空干燥固化，固化程序具体为：在80℃下固化2h，然后10min升温至140℃，在140℃下固化12h；
12.步骤6：固化结束后，将试样取出置于空气中自然冷却24h，然后用无水乙醇将冷却后的试样超声清洗20min，于50℃恒温干燥24h备用；
13.步骤7：对步骤6所得试样进行高温介电谱实验，获取不同温度下的复介电常数；
14.步骤8：综合各个温度的复介电常数，选用两个havriliak-negami函数及电导损耗形成对复介电常数进行拟合计算的拟合公式；
15.步骤9：根据上述拟合公式分别拟合出松弛过程α与频率的关系，再求得每个温度点下的松弛强度δε
α
，根据松弛强度δε
α
与温度的关系求出表征电介质的偶极矩的常数a；环氧树脂介电松弛强度与温度的倒数成正比表明松弛过程α是由偶极子转向极化造成的，即表明松弛过程α属于大分子链松弛；
16.步骤10：用havriliak-negami函数拟合得到松弛过程α的松弛损耗与频率的关系曲线后，即得到各个温度下的损耗峰出现的频率，再用vogel-fulcher-tammann公式对松弛过程α的损耗峰频率与温度关系进行拟合计算，求得玻璃化转变温度tg以及反应分子活化能大小的参数d
α
。
17.进一步地，所述环氧材料为环氧树脂der-331，固化剂为甲基四氢苯酐，促进剂为二甲基苄胺。
18.进一步地，所述环氧材料、固化剂及促进剂之间质量比为100:a:0.6，其中a＝ev×
166
×
0.9，ev表示环氧材料的环氧值。
19.进一步地，所述步骤2中脱模剂为佳丹909，预热温度为120℃，时间为2h。
20.进一步地，所述步骤3中搅拌转速为150rad/min，搅拌时间为5min。
21.进一步地，所述步骤7中试样直径为50mm，厚度1mm，高温介电谱实验前在试样两面用离子溅射喷涂金电极，电极直径分别为30mm和40mm。
22.进一步地，所述高温介电谱实验的测试频率范围10-1-106hz，温度范围100-220℃，升温间隔20℃。
23.进一步地，所述步骤8的两个havriliak-negami函数分别表示高温下环氧材料中存在的松弛过程δ和松弛过程α，复介电常数拟合表达式为：
[0024][0025]
其中，为复介电常数；ε
r∞
为光频介电常数；δε
α
和τ
α
为松弛过程α的松弛强度和松弛时间，β
α
、γ
α
为松弛过程α的图形参数，0《β
α
≤1，0《β
α
×
γ
α
≤1；δε
δ
和τ
δ
为松弛过程δ的松弛强度和松弛时间；β
δ
、γ
δ
为松弛过程δ的图形参数，0《β
δ
≤1，0《β
δ
×
γ
δ
≤1；ε0为真空介电常数，σ
dc
为介质的直流电导率，i为虚数单位，ω为角频率。
[0026]
进一步地，所述步骤9中松弛过程α的松弛强度δε
α
与温度的关系，表示为下式：
[0027]
δε
α
(t)＝a/t
[0028]
其中，δε
α
(t)为松弛强度，t为温度，a为表征电介质的偶极矩的常数。
[0029]
进一步地，所述步骤10中的vogel-fulcher-tammann公式为：
[0030][0031]
其中，f
α0
为温度趋向于无穷大的松弛峰频率，d
α
为强度系数，是表征活化能大小的
无量纲参数，能反应分子链运动的势垒高度，t
α0
为动力学理想玻璃化转变温度，根据动力学理想玻璃化转变温度即能够计算出环氧材料的玻璃化转变温度tg，f
α
(t)为损耗峰频率，t为温度。
[0032]
与现有技术相比，本发明具有以下有益的技术效果：
[0033]
1、本发明充分考虑高温下环氧材料中存在的松弛行为，测试了多个温度下的介电谱数据，为实际服役的含环氧材料的电气设备在高温下的劣化机理分析提供了技术手段。2、本发明将高温下环氧材料中存在的松弛过程的极化强度用常数a表示，同时反映出环氧固化物中自由体积的相对大小，为基础环氧树脂的改性研究提供了有效的对比分析手段。3、在分析电介质介电损耗峰频率与温度的关系时选用了更合理的vogel-fulcher-tammann(vft)公式，适用于高温下的链段松弛过程，可用于拟合计算玻璃化转变温度tg与分子活化能，拟合得到的tg与常见的玻璃化转变温度测试手段相结合可验证该技术的科学性与准确性。
附图说明
[0034]
说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，构成本发明的一部分，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。
[0035]
图1是高温下环氧树脂der-331固化物的介电常数、介电损耗与频率的关系，其中，(a)为介电常数与频率的关系，(b)为介电损耗与频率的关系。
[0036]
图2是环氧树脂der-331固化物在180℃的各个松弛过程，其中，(a)为介电常数的拟合曲线，(b)为介电损耗的拟合曲线。
[0037]
图3是高温下环氧树脂der-331固化物松弛过程α介电常数、介电损耗与频率的关系，其中，(a)为介电常数与频率的关系，(b)为介电损耗与频率的关系。
[0038]
图4是环氧固化物分子链松弛峰频率与t
α0
/(t-t
α0
)的关系。
具体实施方式
[0039]
为了使本技术领域的人员更好地理解本发明方案，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分的实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都应当属于本发明保护的范围。
[0040]
需要说明的是，本发明的说明书和权利要求书及上述附图中的术语“第一”、“第二”等是用于区别类似的对象，而不必用于描述特定的顺序或先后次序。应该理解这样使用的数据在适当情况下可以互换，以便这里描述的本发明的实施例能够以除了在这里图示或描述的那些以外的顺序实施。此外，术语“包括”和“具有”以及他们的任何变形，意图在于覆盖不排他的包含，例如，包含了一系列步骤或单元的过程、方法、系统、产品或设备不必限于清楚地列出的那些步骤或单元，而是可包括没有清楚地列出的或对于这些过程、方法、产品或设备固有的其它步骤或单元。
[0041]
本发明提出一种基于高温介电谱拟合计算的双酚a环氧固化物分子链松弛行为的分析方法，同时也适用于具有大分子链的其他聚合物材料，以研究环氧树脂分子链运动对
介电性能的影响。聚合物的松弛行为具有很高的温度依赖性，不同环境温度下分子热运动的剧烈程度不同，与分子热运动相关的电介质极化难易程度也会不同，这就使得聚合物在不同温度区间内表现出不同的松弛行为。玻璃化转变温度以上环氧树脂中自由体积增大，大分子链在电场作用下有足够的空间完成转向极化，即产生分子链松弛极化。介电谱分析是研究聚合物内部分子链松弛运动的有效手段，可与dsc试验互为补充，共同探究聚合物内部分子链的松弛特性。本发明的主要内容如下：在dsc实验基础上对高温介电谱实验数据进行拟合计算。用松弛过程δ、松弛过程α和电导损耗拟合出复介电常数，得到表征偶极极化松弛强度的参数δε
α
，进而拟合出与极性材料的偶极向量有关的物理量a；电介质介电损耗峰的频率与温度存在联系，通过用arrhenius公式或vogel-fulcher-tammann(vft)公式对损耗峰频率与温度关系的拟合计算，可得到tg、分子活化能等用以表征分子链松弛特性的理化参数。
[0042]
具体地，本发明针对环氧树脂der-331固化物在高温环境下存在的多种松弛过程，选用havriliak-negami(h-n)函数及电导损耗对复介电常数进行拟合计算得到各个松弛过程的介电常数和介电损耗的频谱图。测试得到了温度高于玻璃化转变温度时松弛过程的松弛强度和损耗峰频率与温度的关系，通过松弛过程极化强度随温度的变化关系拟合出表征极性介质偶极向量的参数a；用arrhenius公式或vogel-fulcher-tammann(vft)公式对损耗峰频率与温度关系的拟合计算，可得到tg、分子活化能等理化参数，上述拟合出的参数可以表征分子链松弛极化特性。
[0043]
以下对本发明的技术方案做进一步的详细描述。
[0044]
附图分别是介电谱测试数据和复介电常数拟合计算结果。本发明提出一种基于高温介电谱的双酚a环氧固化物分子链松弛行为的分析方法，以环氧树脂der-331固化物为例分析了高温下环氧树脂中存在的松弛过程与温度之间的关系，拟合计算得到表征偶极极化强度与难易程度的物理量。
[0045]
本发明包含以下具体步骤：
[0046]
步骤1：
[0047]
选取美国陶氏化学生产的环氧树脂der-331作为环氧基体，选取嘉兴联兴公司生产的甲基四氢苯酐(jh-910，工业级)作为固化剂，选取二甲基苄胺(bdma，工业级)作为促进剂，并按照环氧树脂：固化剂：促进剂＝100:a:0.6的比例进行混合，其中a＝ev×
166
×
0.9，ev表示环氧值，环氧树脂der-331的ev＝0.525，0.9是经验系数；
[0048]
步骤2：
[0049]
将模具、三口烧瓶和聚四氟乙烯搅拌棒等实验用具清洗干净，烘干。将脱模剂佳丹909均匀喷涂在模具上，再将模具放入120℃烘箱预热2h备用；
[0050]
步骤3：
[0051]
将促进剂与固化剂按规定的质量比倒入三口烧瓶，此处称取0.6g促进剂和78.4g固化剂进行混合，常温常压以150rad/min的转速匀速搅拌5min，得混合物a；
[0052]
步骤4：
[0053]
按上述质量比向烧瓶中加入与固化剂、促进剂相匹配的100g环氧树脂，打开加热装置及真空泵，保持三口烧瓶内混合物温度在45℃、气压＜100pa，以200rad/min的转速匀速搅拌30min得混合物b；
[0054]
步骤5：
[0055]
将混合物b倒入已预热的模具，然后将模具放入上海一恒公司生产的真空鼓风电热干燥箱固化，固化程序为80℃固化2h，然后10min升温至140℃，140℃固化12h；
[0056]
步骤6：
[0057]
固化结束后，将试样取出置于空气中自然冷却24h，然后用无水乙醇将冷却后的试样超声清洗20min放入50℃的恒温干燥箱干燥24h备用；
[0058]
步骤7：
[0059]
使用德国novocontrol公司的concept 80宽带介电谱测试系统测量试样不同温度下的复介电常数，试样直径50mm，厚度1mm。测试前在样品两面用离子溅射喷涂金电极，电极直径分别为30mm和40mm，测试频率范围10-1-106hz，温度范围100-220℃，升温间隔20℃；
[0060]
步骤8
[0061]
从图1的结果分析可知，高温下环氧树脂中至少存在两种松弛过程，分别表示为松弛过程和松弛过程，每个独立的松弛过程可以用一个havriliak-negami(h-n)函数表示。综合各个温度的复介电常数频谱，本发明选用两个h-n函数及电导损耗对复介电常数进行拟合计算，表达式如下：
[0062][0063]
其中，为复介电常数；ε
r∞
为光频介电常数；δε
α
和τ
α
为松弛过程α的松弛强度和松弛时间，β
α
、γ
α
为松弛过程α的图形参数，0《β
α
≤1，0《β
α
×
γ
α
≤1；δε
δ
和τ
δ
为松弛过程δ的松弛强度和松弛时间；β
δ
、γ
δ
为松弛过程δ的图形参数，0《β
δ
≤1，0《β
δ
×
γ
δ
≤1；ε0为真空介电常数，σ
dc
为介质的直流电导率，i为虚数单位，ω为角频率。
[0064]
步骤9
[0065]
拟合计算得到表征松弛强度的参数δε
α
，根据δε
α
与温度的关系表达式：
[0066]
δε
α
(t)＝a/t
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
(2)
[0067]
得到表征环氧材料偶极极矩的常数a；环氧树脂介电松弛强度与温度的倒数成正比表明松弛过程α是由偶极子转向极化造成的，即表明松弛过程α属于大分子链松弛。
[0068]
步骤10
[0069]
用havriliak-negami函数拟合得到松弛过程α的松弛损耗与频率的关系曲线后，便得到了各个温度下的损耗峰出现的频率，再用vogel-fulcher-tammann(vft)公式对松弛过程α的损耗峰频率与温度关系进行拟合计算，求到玻璃化转变温度tg以及反应分子活化能大小的参数d
α
：
[0070][0071]
其中，f
α0
为温度趋向于无穷大的松弛峰频率，d
α
为强度系数，是表征活化能大小的无量纲参数，能反应分子链运动的势垒高度，t
α0
为动力学理想玻璃化转变温度-vogel温度，vogel温度一般与玻璃化转变温度相差大约50k，根据拟合结果便可计算出环氧的玻璃化转变温度tg，f
α
(t)为损耗峰频率，t为温度。
[0072]
对松弛过程α的损耗峰频率与温度关系进行拟合计算，求到tg、分子活化能等理化
参数，d
α
为强度系数，能影响电介质的松弛过程及其温度依赖性；
[0073]
图2的拟合结果表明松弛过程α服从havriliak-negami(h-n)函数，说明松弛过程α属于分子链松弛，属于偶极子转向极化。
[0074]
图3的结果显示：在低频范围(10-1-101hz)，温度越高，介电常数越大，这是因为低频下，各种极化来得及建立，极化形式多样，但在玻璃化转变温度以上随着温度升高，分子热运动的加剧反而阻碍了大分子链的转向，极化程度降低，介电常数减小；在高频范围(10
5-106hz)，介电常数随温度上升而增大，因为高频下，长度越长的分子链完成转向越困难，此时介电常数主要由较短的分子链的松弛极化过程贡献，随着温度升高，由于断链形成的较短的分子链越多，整体松弛强度更大，所以介电常数更大；从整个频段可以看出，温度越高，松弛过程α的介电常数对频率的依赖性越小。
[0075]
图4给出了分子链松弛峰频率随t
α0
/(t-t
α0
)变化的关系，可以看出拟合曲线与实验结果符合得很好，说明环氧固化物的松弛峰频率与温度的关系符合vft公式，且通过介电谱发现，该松弛过程出现在tg以上，并未在低温下出现分离现象，表明该松弛过程由分子链段的运动产生，与偶极向量的局部旋转无关。因此，可以得到，环氧固化物分子链松弛行为是由分子链段的运动所致。vogel温度一般与玻璃化转变温度相差大约50k，由vft公式计算得到的vogel温度可估算出环氧树脂der-331固化物的玻璃化转变温度约为124℃。
[0076]
最后应当说明的是：以上实施例仅用于说明本发明的技术方案而非对其保护范围的限制，尽管参照上述实施例对本发明进行了详细的说明，所属领域的普通技术人员应当理解：本领域技术人员阅读本发明后依然可对发明的具体实施方式进行种种变更、修改或者等同替换，但这些变更、修改或者等同替换，均在发明待批的权利要求保护范围之内。