一种饮用水中23种苯酚类消毒副产物的同步定量分析方法

1.本发明涉及分析化学技术领域，尤其涉及一种饮用水中23种苯酚类消毒副产物的同步定量分析方法。


背景技术：

2.为了控制介水疾病的传播，消毒工艺是饮用水处理过程中的必要工艺。然而在消毒过程中，消毒剂会与水中的天然有机物、人造化学品以及溴碘离子反应生成消毒副产物(dbps)，包括三卤甲烷、卤乙酸、卤代醛酮等脂肪族消毒副产物。近年来，随着仪器分辨率的提高，饮用水中许多痕量的芳香族消毒副产物也被识别了出来。苯酚类消毒副产物是典型的芳香族消毒副产物，其在饮用水中具有高毒性的同时也具有大量的异构体，目前在饮用水中常见的苯酚类dbps高达23种。因此，建立准确检测饮用水中23种苯酚类dbps的分析方法，对于保护饮用水安全和相关标准的构建具有重要意义。
3.目前苯酚类dbps的分析方法所涵盖的种类非常有限，大部分仅研究几种苯酚类dbps。孙剑奇等人发表了《毛细管气相色谱法同时测定饮用水中多种微量的挥发酚》的研究论文，在该研究中仅包含4种酚类dbps。方志青等人发表了《衍生气相色谱法测定饮用水中4种酚类污染物》，在该研究中，同样只包含四种酚类dbps。因此，目前同时检测大量的酚类dbps仍缺乏科学可靠的分析方法。并且针对苯酚类dbps的前处理方法，在ph值选择、萃取溶剂以及余氯淬灭剂的选择上，尚缺乏系统性研究。另外，现有研究主要使用气相色谱-微电子捕获器进行检测(gc-ecd)饮用水中含有数以千计的污染物，但很多污染物极性和结构相识，因而在同样的保留时间会有多种物质，且gc-ecd没有质谱，更容易出现假阳性。


技术实现要素：

4.针对现有技术的不足，本发明提供了一种饮用水中23种苯酚类消毒副产物的同步定量分析方法，相比于现有的分析方法，本发明涵盖了饮用水中常见的22中苯酚类dbps，并且在样品前处理程序中优先了ph、萃取溶剂和余氯淬灭剂，使得方法具有更高的样品回收率和更好的准确性。
5.本发明的目的是通过以下技术方案实现的：
6.本发明的第一个目的在于提供一种饮用水中23种苯酚类消毒副产物的同步定量分析方法，包括以下步骤：
7.(1)取饮用水的水样，加余氯淬灭剂进行淬灭，再加入硫酸钠和同位素取代替代物2-氯苯酚-d4(购于北京百灵威科技有限公司)，采用有机溶剂萃取23种苯酚类dbps，制备样品溶液；其中硫酸钠的作用是用于降低目标化合物在水中的溶解度，增加提取效率，同位素取代的替代物的作用是用于监测反应体系的回收率；
8.(2)以23种苯酚类dbps为标准品，用有机溶剂作溶剂，经逐级稀释配制成混合标准溶液；
9.(3)用气相色谱-质谱联用仪分别对混合标准溶液和样品溶液进行检测分析；
10.(5)根据步骤(3)中的检测分析结果绘制标准曲线及进行样品分析。
11.在本发明的一个实施例中，所述饮用水中23种苯酚类为饮用水经过消毒工艺所得的消毒副产物；所述消毒工艺为在饮用水中添加氯气、次氯酸钠或二氧化氯等。
12.在本发明的一个实施例中，所述有机溶剂为乙酸乙酯、二氯甲烷、正己烷或甲基叔丁基醚。
13.在本发明的一个实施例中，步骤(1)的具体步骤为：取饮用水的水样，测定水中的余氯，并加余氯淬灭剂进行淬灭，调节ph至酸性，加入无水硫酸钠和同位素取代替代物2-氯苯酚-d4；加入有机溶剂进行萃取，加入同位素取代的进样内标2,4,6-三氯苯酚-d2(购于北京百灵威科技有限公司)，得到样品的浓缩液。
14.在本发明的一个实施例中，所述余氯淬灭剂为抗坏血酸或氯化铵。
15.在本发明的一个实施例中，所述ph的调节范围为2-4。
16.在本发明的一个实施例中，步骤(2)中，所述23种苯酚类dbps包括苯酚、2-氯苯酚、2-溴苯酚、3-甲基苯酚、2-硝基苯酚、2,4-二甲基苯酚、2,4-二氯苯酚、4-氯苯酚、2,6-二氯苯酚、2-溴-4-氯苯酚、2-氯-4-溴苯酚、4-溴苯酚、2-溴-6-氯苯酚、3-氯-3甲基苯酚、2,4-二溴苯酚、2,4,6-三氯苯酚、2,6-二溴苯酚、3,5-二氯苯酚、2,4-二硝基苯酚、2,4,6-三溴苯酚、4-硝基苯酚、2-甲基-4,6-二硝基苯酚和五氯酚。
17.在本发明的一个实施例中，步骤(2)中，所述混合标准溶液的配制为：称取23种苯酚类dbps单标，加入有机溶剂，获得23种苯酚类dbps储备液；分别取所述23种苯酚类dbps储备液到色谱进样瓶中，获得23种苯酚类dbps混标，经逐级稀释配制成混合标准溶液；所述稀释倍数为1-200倍。
18.在本发明的一个实施例中，步骤(3)中，所述气相色谱分析条件如下：色谱柱为hp-5ms色谱柱，载气为氦气，载气流速为1ml/min，进样口温度为250℃，采用不分流进样；升温程序：初始温度为30-50℃，保持1-3min，然后以5-20℃/min的速度升温至150℃并保持1-3min，然后以5-20℃/min的速度升温至280℃保持5min，后运行温度为300℃，时间为3min。。
19.在本发明的一个实施例中，步骤(3)中，所述色谱柱为hp-5ms色谱柱，型号为30m
×
0.25mm
×
0.25μm。
20.在本发明的一个实施例中，所述进样口的温度为250℃，进样量为2μl。
21.在本发明的一个实施例中，步骤(4)中，所述质谱分析条件为质谱离子源温度为230℃，四级杆温度为150℃，电子能量70ev。
22.本发明的另一个目的是提供一种饮用水中23种苯酚类消毒副产物的同步定量分析方法在检测饮用水中23种苯酚类消毒副产物含量的应用。
23.本发明针对饮用水中23种常见的苯酚类dbps，通过对比ph、萃取溶剂对酚类dbps的影响，优化23种苯酚类dbps的前处理流程。通过优选毛细管色谱柱、进样口温度、升温程序和23种苯酚类dbps的特征离子，建立起23种苯酚类dbps的选择离子(sim)分析方法。为高效准确的同步定量饮用水中23种酚类dbps提供方法。此外，本发明加入同位素取代的替代物和进样内标，可以监测目标物在提取过程中的回收率以及仪器对23种苯酚类dbps的影响。
24.本发明的技术方案具有以下优点：
25.与现有技术相比，本发明的饮用水中23苯酚类dbps的测定方法实现了23种饮用水
中常见苯酚类dbps的同步定量。此外，在样品分析过程中，优选了萃取溶剂、ph和余氯淬灭剂，在建立sim方法的过程中优选了毛细管色谱柱、定量离子和定性离子，可以获取更好的分析效率。本方法可快速、高效、精准的测定饮用水中23种常见苯酚类dbps的浓度。
附图说明
26.为了使本发明的内容更容易被清楚的理解，下面根据本发明的具体实施例并结合附图，对本发明作进一步详细的说明，其中
27.图1是本发明实施例1中23种苯酚类dbps的总离子流图。
具体实施方式
28.下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步说明，以使本领域的技术人员可以更好地理解本发明并能予以实施，但所举实施例不作为对本发明的限定。
29.实施例1
30.(1)水样ph的选择
31.分别在125ml的棕色试剂瓶中加入100ml超纯水配置的缓冲溶液，得到ph《1、ph＝2、4、6、8的缓冲溶液；其中ph《1的缓冲溶液由浓硫酸和磷酸盐配置，ph＝2、4、6、8的缓冲溶液由柠檬酸和磷酸氢二钠配置。
32.加入10ng的23种苯酚类dbps的混标(使苯酚类dbps在水中的浓度保持在100ng/l)，利用气相色谱-质谱联用仪来检测浓度，然后分别对比水样在不同ph下23种苯酚类dbps提取后的浓度，进而考察苯酚类dbps在不同ph条件下的提取效率，具体结果见表1。由表1的结果表明，水样在ph为2-4之间具有最佳的提取效率。
33.表1不同ph条件下苯酚类消毒副产物的回收率
[0034][0035]
注释:4-硝基苯酚在气相色谱-质谱联用仪(gc/ms)的响应很弱，故没有计算其回收率。
[0036]
(2)萃取溶剂的选择
[0037]
在125ml的棕色试剂瓶中加入100mlph为2的柠檬酸-磷酸盐缓冲溶液，然后加入10ng的23种苯酚类dbps混标(使苯酚类dbps在水中的浓度保持在100ng/l)，利用气相色谱-质谱联用仪进行检测，通过对比使用乙酸乙酯、二氯甲烷、正己烷、甲基叔丁基醚作为萃取剂时23种苯酚类dbps的回收率，进而确定最佳的萃取溶剂，具体数据见表2。由表2的结果表明，二氯甲烷和乙酸乙酯均具有非常高的萃取效率，但是考虑到液液萃取的便捷性，最后选择二氯甲烷作为23种苯酚类dbps的提取溶剂。
[0038]
表2萃取溶剂对苯酚类消毒副产物的回收率的影响
[0039][0040]
注释:4-硝基苯酚在气相色谱-质谱联用仪(gc/ms)的响应很弱，故没有计算其回收率。
[0041]
(3)升温程序优化
[0042]
通过调整初始温度(30-50℃)、保持时间(1-3min)和升温速率(5-20℃/min)，利用气相色谱-质谱联用仪对比23种苯酚类dbps在不同升温程序下的的峰面积，峰面积越大，峰形越对称，表明升温程序越好。最终获得的升温程序如下：初始温度为45℃，保持3min，然后以9℃/min的速度升温至150℃并保持2min，然后以12℃/min的速度升温至280℃，后运行时间为3min。
[0043]
(4)保留时间、定量和定性离子选择
[0044]
配置浓度为5mg/l的23种苯酚类dbps单标，根据其在质谱上的出峰时间确定其保留时间。同样配置浓度为5mg/l的23种苯酚类dbps的混合标准溶液，然后在全扫模式下进行仪器分析，获取每种dbps的质谱。从相应的质谱中选择响应最高的峰作为定量离子，然后选择1-2个响应次之的峰作为定性离子；结果见表3和图1。
[0045]
表3饮用水中23种苯酚类dbps的保留时间、定量离子、定性离子、仪器检出限和定量限
[0046][0047]
表4饮用水中苯酚类dbps的拟合曲线
[0048][0049]
由表3、表4和图1的结果表明，在选定条件下，23种苯酚类dbps在0.005-5mg/l的范围内，具有非常高的线性关系拟合(r2》0.99)，加标回收率在70-130％之间；平行样品的相对标准偏差小于10％；方法检出限在0.10-3.45ng/l，均满足饮用水样品分析方法的质量要求。
[0050]
实施例2
[0051]
一种饮用水中23种苯酚类消毒副产物的同步定量分析方法，采用液液萃取对样品进行富集，然后用气相色谱-质谱联用仪进行仪器分析，以同步获取饮用水中23种苯酚类dbps的含量。具体步骤如下：
[0052]
(1)样品溶液的配制
[0053]
用4个500ml棕色玻璃瓶，从家庭厨房取2000ml自来水样品，用哈希测定水中的余氯，然后加入抗坏血酸(摩尔浓度为余氯量的110％)淬灭，然后用浓硫酸将ph调节至2，加入50g，500ml的无水硫酸钠和50ng，500ml的同位素取代替代物(2-氯苯酚-d4)。然后将水样转移到1l的分液漏斗，加入50ml的二氯甲烷，摇晃5min(注意放气)，然后静置10min以待分层，取下层有机相。整个过程重复两次，合并有机相，然后用无水硫酸钠干燥。将干燥后的溶液转入到150ml的平底烧瓶中，用旋转蒸发仪旋蒸至2ml，然后转移到5ml的尖底试管中，氮吹至0.2ml，最后转移到色谱进样瓶，加入5μl，30mg/l的2,4,6-三氯苯酚-d2作为进样内标。
[0054]
(2)混合标准溶液的配制
[0055]
准确称取0.1g的苯酚类dbps单标，然后加入100ml的二氯甲烷，获取1000mg/l的储
备液。然后分别移取20μl的23种苯酚类dbps储备液到2ml的色谱进样瓶中，并定容至1ml，获得20mg/l的23种苯酚类dbps混标。然后梯度稀释成0.005mg/l、0.01mg/l、0.05mg/l、0.1mg/l、0.5mg/l、1mg/l、5mg/l的混标，用于标准曲线绘制。
[0056]
(3)仪器分析
[0057]
样品的分析使用气相色谱-质谱联用仪。其具体参数如下：色谱柱为hp-5ms色谱柱，型号30mx0.25mmx0.25μm。载气为超高纯氦气(纯度大于99.999％)，载气流速为1ml/min。进样口温度为250℃。进样方式：采用不分流进样，进样量为2μl。
[0058]
升温程序为：初始温度为45℃，保持3min，然后以9℃/min的速度升温至150℃并保持2min，然后以12℃/min的速度升温至280℃，后运行时间为3min。质谱离子源温度为230℃，四级杆温度为150℃，电子能量70ev。
[0059]
(4)工作曲线的绘制及样品分析
[0060]
经气相色谱-质谱联用仪测定后，以23种苯酚类dbps的浓度为横坐标，以苯酚类dbps的峰面积为纵坐标，进行线性拟合(拟合曲线见表4)，获取其标准曲线用于定量，其拟合曲线的r2均大于0.99。
[0061]
对自来水中的23种苯酚dbps含量进行测定，获取其峰面积，然后利用标准曲线校正，获取23种苯酚dbps的浓度。
[0062]
虽然本发明已以较佳实施例公开如上，但其并非用以限定本发明，任何熟悉此技术的人，在不脱离本发明的精神和范围内，都可做各种的改动与修饰，因此本发明的保护范围应该以权利要求书所界定的为准。
[0063]
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引申出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。