一种醋酸反应液成分气相色谱分析方法与流程

1.本发明属于化学检测技术领域，涉及一种醋酸反应液成分气相色谱分析方法。


背景技术：

2.甲醇羰基化制醋酸生产过程中，醋酸反应釜内反应液的成分对生产至关重要，快速准确的得到各成分的准确含量对工艺生产有十分重要的指导意义。
3.目前的检验方法采用填充柱进样口，porapakt填充柱，tcd检测器，存在以下几方面的问题：1、各组分重现性较差，尤其是水分含量，随着进样次数增加一直会呈现递减的趋势，如果不对填充柱进样口进行处理，同样浓度样品一周内测定出含量会下降1%；2、porapakt填充柱对水分和甲醇的分离度差，而且存在持续变差的趋势，一周后基本无法实现分离，总体无法满足分离度r大于1.5的要求；3、进样分析一周后各组分色谱图会变得拖尾严重，导致积分准确度低；4、对进样口的处理繁琐，并存在一定的危险性。由于重现性、分离度变差，需要每三天对进样口处理，处理时要将色谱柱拆除，进样口拆除，取出不锈钢衬管进行清洗，存在操作繁琐，多次拆装容易损坏部件，加上采用氢气做载气还存在拆装过程中未密封好发生爆炸的风险。此外，对反应液中各组分也可以采用几台气相色谱或其它仪器对其中一种或者两种成分进行分析，然后分别得到分析检测结果，但这种分析结果准确度低，分析过程繁琐，分析时间长，得到数据不及时，大大降低了根据检测结果调整工艺的指导意义。


技术实现要素：

4.本发明的目的在于提供一种醋酸反应液成分气相色谱分析方法，对醋酸反应液中水分、甲醇、碘甲烷、乙酸甲酯、乙酸有很好的分离度，各组分分离度r远大于1.5，一次性检测出准确含量，能够给工艺生产提供快速可靠的分析数据。
5.为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：本发明提供一种醋酸反应液成分气相色谱分析方法，包括以下步骤：a、配置各组分质量浓度分别为水6.00%、甲醇1.00%、碘甲烷10.00%、乙酸甲酯5.00%、乙酸78.00%的醋酸反应液标准溶液；b、设置气相色谱条件，通过自动进样器将1μl醋酸反应液标准溶液快速注入液体进样口并被瞬间气化，气化后的样品被分流成两股，分流比为10:1，小部分样品在载气的引导下进入到毛细管色谱柱，经毛细管色谱柱分离后进入到tcd检测器，得到各成分的峰面积；所述气相色谱条件为：毛细管色谱柱为涂渍于熔融石英毛细管内壁的键合二乙烯基苯/乙二醇二甲基丙烯酸酯，色谱柱箱的初始温度为110℃，保持4.4min，一阶升温速率为20℃/min，温度达到180℃时保持4.1min；液体进样口温度为200℃，tcd检测器的检测温度为200℃；c、在步骤b）设置的气相色谱条件下，重复进醋酸反应液标准溶液6次，得到出峰保留时间及峰面积，然后根据保留时间、峰面积与标准溶液浓度绘制的标准曲线得到的校正
因子建立校正表；d、通过自动进样器将1μl醋酸反应液待测样品快速注入液体进样口，运行完成后，根据校正表得到醋酸反应液待测样品中水、甲醇、碘甲烷、乙酸甲酯和乙酸的含量。
6.在一个技术方案中，步骤b中载气为纯度99.999%以上的氢气，流速为6.0ml/min。
7.在一个技术方案中，步骤b中tcd检测器的参比气为纯度99.999%以上的氢气，流速为20ml/min；tcd检测器的尾吹气为纯度99.999%以上的氢气，流速为2ml/min。
8.相比现有技术，本发明的有益效果在于：本发明检测方法中设置的气相色谱条件对醋酸反应液中水分、甲醇、碘甲烷、乙酸甲酯、乙酸有很好的分离度，各组分分离度r远大于1.5，一次性检测出准确含量，能够给工艺生产提供快速可靠的分析数据；本发明分析时间短，分析一次时间只需要12min，操作简单，仪器维护方便；本发明各成分的重现性好，6次分析含量rsd%都能够达到1%以下。
附图说明
9.图1为本发明检测醋酸反应液待测样品的气相色谱图。
具体实施方式
10.以下实施例用于说明本发明，但不用来限定本发明的保护范围。若未特别指明，实施例中所用技术手段为本领域技术人员所熟知的常规手段。下述实施例中的试验方法，如无特别说明，均为常规方法。
11.实施例一1.标准溶液的配置：称取准确质量（精确到0.0001g）碘甲烷（gcs）、甲醇（gcs）、乙酸甲酯（gcs）、冰乙酸（gcs）、超纯水配置成质量浓度分别为水分：6.00%，甲醇：1.00%，碘甲烷10.00%，乙酸甲酯：5.00%，乙酸：78.00%的标准溶液，也可购买合适的市售标准溶液。
12.2.气相色谱配置：为了进一步保障重复性、准确度，采用自动进样器进样。自动进样器，内部安装10
µ
l液体进样针，2ml样品瓶，10ml清洗液瓶，10ml废液瓶。
13.色谱柱箱：可控温度为室温-400℃。
14.检测器：热导检测器（tcd）。
15.进样口：由于反应液中各组分含量为常量，直接进样毛细管色谱柱会过载，因此选择分流/不分流进样口。
16.3.色谱柱选择：色谱柱的选择是能否实现反应液中五种组分很好分离的关键，先后根据成分性质选择了如下几种色谱柱：（1）由涂渍于熔融石英毛细管内壁的键合聚苯乙烯-二乙烯基苯（dvb）构成的色谱柱，测试后发现成分中的碘甲烷、乙酸甲酯未能分离出峰；（2）由涂渍于熔融石英毛细管内壁的6%氰丙基苯基和94%二甲基聚硅氧烷构成的色谱柱，测试后发现成分中的碘甲烷、乙酸甲酯能够分离，但是分离度较低，并且色谱峰面积较小，所有组分全部出峰时间较长；
（3）由涂渍于熔融石英毛细管内壁的键合二乙烯基苯/乙二醇二甲基丙烯酸酯构成的色谱柱，测试后发现此色谱柱效果理想，能够满足五种组分很好的实现分离，且分布均匀，色谱峰面积适中，分析时间也较短，是理想的选择。
17.最终确定使用由涂渍于熔融石英毛细管内壁的键合二乙烯基苯/乙二醇二甲基丙烯酸酯构成的色谱柱，其使用温度范围为-60-190℃，规格为30m x0.53mm x20μm。
18.4.气相色谱工作条件设置：载气：氢气（纯度99.999%以上）；恒定流量，流速6.0ml/min，也可以选择氦气或者氮气（选择氮气检测限会降低，而且部分成分要分段设置检测器极性）。
19.tcd检测器参比气：氢气（纯度99.999%以上），流速20ml/min。
20.tcd检测器尾吹气：氢气（纯度99.999%以上），流速2ml/min。
21.样品进样量：1μl。
22.液体分流/不分流进样口：温度，200℃；模式，分流恒流模式；分流比：10:1。
23.色谱柱箱温度：初始温度110℃，保持4.4min，一阶升温速率为20℃/min，达到温度为180℃，保持4.1min。
24.tcd检测器检测温度：200℃。
25.tcd灯丝：开启，负极性：关闭。
26.5.检测（1）等待仪器各参数稳定，就绪，达到进样条件。
27.（2）将0.5-2.0ml标准溶液装入2.0ml样品瓶中，放置到自动进样器设定位置。
28.（3）按气相色谱仪的“开始”键。
29.（4）自动进样器自动清洗后，吸取样品瓶中的醋酸反应液标准溶液样品1μl到微量进样针中。
30.（5）自动进样器将微量进样针中的标准溶液样品快速打入气相色谱液体进样口中，标准溶液样品在进样口中被瞬间气化，同时气相色谱仪工作站开始采集信号。
31.（6）气化后的样品大部分通过液体进样口分流出口排空，小部分在载气氢气的引导下进入到毛细管色谱柱中，经过毛细管色谱柱分离之后，再进入到tcd检测器被检测得到各成分的色谱峰面积，五种组分的出峰顺序为水分、甲醇、碘甲烷、乙酸甲酯和乙酸。
32.（7）根据自动进样器设置，重复进标准溶液六次。
33.（8）得到出峰保留时间及峰面积，然后根据保留时间、峰面积与标准溶液浓度绘制的标准曲线得到的校正因子在气相色谱工作站中建立校正表，将标准溶液中各组分的名称及浓度输入校正表中对应各组分的保留时间的相应位置得到完整的校正表。
34.（9）将0.5-2.0ml醋酸反应液待测样品装入2.0ml样品瓶中，放置到自动进样器设定位置，同样1μl进样，仪器运行完成后，根据校正表，自动得到反应液样品中水分、甲醇、碘甲烷、乙酸甲酯和乙酸的含量。结果如图1所示，图上峰从左至右依次为水分（2.477min）、甲醇（3.121min）、碘甲烷（5.440min）、乙酸甲酯（6.850min）和乙酸（8.883min）。
35.6.精密度测试：将样品进行6次测试，五种组分的含量rsd都小于1.0%。
36.7.准确度测试：在反应液样品中加入一定浓度的标准溶液，进入气相色谱进行测试，回收率在
99.0%-101%之间。
37.8.对比例如下：（1）气相色谱配置：进样口：填充柱进样口（不锈钢衬管）；色谱柱箱：可控温度为室温-400℃；检测器：热导检测器（tcd）。
38.色谱柱：porapak t，最高使用温度200℃，规格1/8英寸*2米。
39.（2）气相色谱工作条件设置：载气：氢气（纯度99.999%以上）；恒定流量，流速20ml/min。
40.tcd检测器参比气：氢气（纯度99.999%以上），流速20ml/min。
41.样品进样量：1μl。
42.填充柱进样口：温度，170 ℃。
43.色谱柱箱温度：初始温度130℃，保持4.0min，升温速率为20℃/min，达到温度为200℃，保持15.0min。
44.tcd温度：200 ℃，桥电流：100ma。
45.（3）测定：用微量进样针准确量取1μl醋酸反应液样品，等待气相色谱各项参数就绪后，将标准溶液打入气相色谱进样口中，按仪器“开始”键，仪器开始采集数据，完成后采用修正面积归一法得到水分、碘甲烷、乙酸甲酯和乙酸含量。
46.（4）精密度测试：将样品进行6次测试，水分含量rsd在8.0%左右，碘甲烷、乙酸甲酯和乙酸含量rsd在3%-6%。
47.（5）准确度测试：在反应液样品中加入一定浓度的标准溶液，进入气相色谱进行测试，回收率在94.0%-106%之间。
48.此法在仪器运行使用三天以后，精密度及准确度会变得更差，水分色谱峰会不断变小，水分与甲醇色谱峰合为一体，各色谱峰均存在严重拖尾，需要对进样口进行处理。
49.通过实施例1和对比例结果可以看出：本发明检测方法中设置的气相色谱条件对醋酸反应液中水分、甲醇、碘甲烷、乙酸甲酯、乙酸有很好的分离度，各组分分离度r远大于1.5，一次性检测出准确含量，能够给工艺生产提供快速可靠的分析数据；本发明分析时间短，分析一次时间只需要12min；本发明各成分的重现性好，6次分析含量rsd%都能够达到1%以下。
50.以上所述之实施例，只是本发明的较佳实施例而已，仅仅用以解释本发明，并非限制本发明实施范围，对于本技术领域的技术人员来说，当然可根据本说明书中所公开的技术内容，通过置换或改变的方式轻易做出其它的实施方式，故凡在本发明的原理上所作的变化和改进等，均应包括于本发明申请专利范围内。