FeOOH/CC及其亚硝酸盐电化学传感器和应用

feooh/cc及其亚硝酸盐电化学传感器和应用
技术领域
1.本发明属于电学材料技术领域，具体涉及一种feooh/cc及其亚硝酸盐电化学传感器和应用。


背景技术：

2.由于工农业的发展和生活废水的污染，导致自然水体中亚硝酸盐含量的增加，过量的亚硝酸盐会造成水体植物的过度生长，降低水中的溶解氧，水中动物会因水体中氧气不足或亚硝酸盐中毒而死亡，最终破坏水体的生态系统。因此，定期定量、快速准确地检测水体中的亚硝酸盐含量对维持生态系统平衡和保护环境具有深远的意义。
3.目前，测定亚硝酸的方法有光学分析法、色谱法以及电化学检测法，其中电化学检测法因具有高效快速，成本低，便携性高等特点，而迅速发展起来，成为研究热点。使用铂(pt)、金(au)、铜(cu)、银(ag)和玻碳(gce) 等作为亚硝酸盐电化学传感器的电极材料存在较低电子转移效率和长期稳定性差等原因限制了其在亚硝酸盐电化学传感器中的广泛应用。碳材料因具有独特的化学/物理稳定性、较强的耐热性和耐腐蚀性、宽电化学窗口、大的比表面积和较高导电性等优势成为了亚硝酸盐电化学传感器中研究最广泛的材料。liu 等人通过在go表面共价接枝(4-二茂铁炔)苯胺来提高电极的导电性构建了一种基于氧化石墨烯(go)纳米片的电化学传感器从而提高传感器的灵敏度和选择性，并用于检测自来水样品中的亚硝酸盐。zhu等人通过简单的空气退火法处理碳纤维纸可以得到直接用于电化学亚硝酸盐传感器的氧化碳纤维纸电极材料。
4.作为一种商业化的碳基材料，碳纤维布(cc)最近因其具有导电性、3d 大孔、柔韧性和稳定的碳骨架结构，作为支撑电催化、燃料电池、超级电容器和电化学分析的基底材料而引起人们的关注。以cc基底上直接生长催化剂材料，避免了粘连剂的使用而导致的导电性能降低，同时暴露更多的催化活性位点，进一步推动了其在电化学传感中的发展。zhe等人采用浓酸加热回流工艺，将cc放入120℃的浓酸中加热处理2h，增强cc的亲水性。然后再通过原位合成法，将fese纳米颗粒负载在cc上，制备了一种fese nr/cc的自支撑电极用于检测泡菜中的亚硝酸盐含量。但该方法采用浓酸加热回流工艺对cc进行亲水处理，污染较大，工艺繁琐且耗时较长，不能充分氧化cc表面，会导致活性材料的附着和生长受到阻碍。


技术实现要素：

5.本发明旨在至少在一定程度上解决相关技术中的技术问题之一。为此，本发明的主要目的在于提供一种用于制备亚硝酸电化学盐传感器的feooh/cc，该feooh/cc通过在cc基底上沉积具有绒球状的feooh材料，从而构建出一种自支撑无粘结剂的feooh/cc亚硝酸盐电化学传感器。
6.本发明的目的是通过以下技术方案实现的：
7.所述feooh/cc，其制备方法包括：将碳布基体置于h2so4水溶液中进行电化学氧化处理得到预处理碳布；然后在所述预处理碳布上沉积feooh材料制得所述feooh/cc电极。
8.在某些具体实施例中，所述电化学氧化处理具体为：将洗涤干燥后的碳布基体作为工作电极，饱和甘汞电极作为参比电极，铂片电极作为辅助电极，在 h2so4水溶液中进行电化学氧化反应，反应后经洗涤，干燥得到预处理碳布。
9.进一步，所述h2so4水溶液的摩尔浓度为0.05～0.15mol/l，所述电化学氧化反应的电压为1.0～3.0v，处理时间为10-60min。
10.在某些具体实施例中，其中所述洗涤干燥为：将碳布基体依次置于无水乙醇、蒸馏水、丙酮和蒸馏水中进行洗涤，洗涤后置于真空干燥箱中干燥，备用。
11.进一步：将碳布基体浸没在无水乙醇中进行超声清洗0.5-10min，取出碳布基本用蒸馏水冲洗干净，再放入丙酮中继续超声清洗0.5-10min，最后用蒸馏水冲洗数次，以除去碳布基体表面的不溶性油脂、灰尘等其它杂质，然后将冲洗干净的碳布基体放入真空干燥箱中60℃烘干，以作为后续电极备用。
12.在某些具体的实施例中，所述沉积具体为：以硫酸亚铁和硝酸钠的混合液作为电解液，将预处理碳布作为工作电极，铂片作为辅助电极、ag/agcl电极作为参比电极进行恒电位电沉积，水洗，干燥得到feooh/cc电极。
13.进一步，所述硫酸亚铁的摩尔浓度0.05-0.3mol/l，所述硝酸钠的摩尔浓度为0.05-0.3mol/l，所述恒电位电沉积的工艺参数为：工作电压为-0.8～-1.2v, 沉积时间为5-25min。
14.进一步，水洗为采用蒸馏水冲洗数次，干燥为放入真空干燥箱中60℃烘干。
15.在所述预处理碳布上沉积feooh材料制备feooh/cc材料的原理为：
[0016][0017]
fe
2+-e-→
fe
3+
[0018]
fe
3+
+3oh-→
feooh+h2o
[0019]
在某些具体实施例中，为了防止fe
2+
氧化，将蒸馏水利用氮气鼓除氧 20-40min。
[0020]
本发明的目的在于还提供一种包含前任一所述的feooh/cc的亚硝酸盐电化学传感器。
[0021]
具体的，亚硝酸盐在feooh/cc上的电化学氧化机制为:首先，与 feooh/cc之间发生络合反应以形成然后，在络合物失去一个电子后形成二氧化氮(no2)。接下来，通过no2的歧化反应生成和最后，是通过的电催化氧化的唯一可能产物，其反应方程式如下：
[0022][0023][0024][0025][0026]
进一步的，还提供一种包括前述的亚硝酸盐电化学传感器的水体中的亚硝酸盐检测装置。具体的，包含亚硝酸盐电化学传感器的水体中的亚硝酸盐检测装置可以用于监测水污染情况。
[0027]
本发明的目的在于还提供一种水体中亚硝酸盐含量的检测方法，该方法是使用前
任一所述的亚硝酸盐电化学传感器或前任一项所述的亚硝酸盐检测装置对水体进行i-t检测，根据检测得到的电流值测定水体中亚硝酸盐含量。
[0028]
进一步，所述检测方法的检测电位为0.70-0.85v，优选地，为了最大电流响应，和比较敏感和稳定的信号及相对较小的噪声值，所述检测电位设置为0.80 v。
[0029]
在某些具体实施方式中，将所述feooh/cc电极作为工作电极，铂丝电极作为辅助电极，饱和甘汞电极作为参比电极，组成亚硝酸盐电化学传感器进行检测。
[0030]
与现有技术相比，本发明至少具有以下优点：
[0031]
本发明所提供的feooh/cc电极，采用操作简单，耗时短的恒电位法电化学沉积法，直接在cc基底上沉积具有绒球状的feooh材料，从而构建出一种自支撑无粘结剂的feooh/cc亚硝酸盐电化学传感器。由feooh/cc自支撑电极制备成的电化学传感器在含有亚硝酸盐的体系中具有灵敏度高，线性范围宽、检出限出色、稳定性和重现性好等优点。
附图说明
[0032]
为了更清楚地说明本发明具体实施方式，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍。
[0033]
图1为本发明所提供的feooh/cc电极的xrd表征分析图；
[0034]
图2为本发明所提供的feooh/cc电极的sem图；
[0035]
图3为本发明所提供的feooh/cc电极的xps表征分析图；
[0036]
图4为本发明所提供的feooh/cc电极和裸cc电极的cv图(a)，以及 feooh/cc电极和裸cc电极的峰值电流密度和峰值电位直方图(b)；
[0037]
图5为本发明所提供的feooh/cc电极在50mv/s的扫描速率下，0～10mm 亚硝酸盐浓度的cv图(a)，以及feooh/cc电极的峰值电流密度与亚硝酸盐浓度线性关系图(b)；
[0038]
图6为本发明所提供的feooh/cc电极在0.80v(vs.sce)下添加不同浓度亚硝酸盐的i-t曲线图(a)，以及feooh/cc电极的电流密度与亚硝酸盐浓度的线性关系图(b)；
[0039]
图7为本发明所提供的feooh/cc电极在0.80v(vs.sce)下添加不同干扰物质时的i-t曲线；
[0040]
图8为本发明所提供的feooh/cc电极在1至30天内的cv曲线图(a)，以及其峰值电流密度比较直方图；
[0041]
图9为本发明所提供的6支feooh/cc电极的cv曲线图(a)，以及其峰值电流密度比较直方图。
具体实施方式
[0042]
下面结合附图和实施例对本发明作进一步详述，以下实施例只是描述性的，不是限定性的，不能以此限定本发明的保护范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
[0043]
下述实施例中，所用碳布购自碳能科技有限公司。
[0044]
【实施例1】feooh/cc电极的制备方法
[0045]
实施方式1
[0046]
1)将碳布基体浸没在无水乙醇中进行超声清洗1min，取出碳布基体用蒸馏水冲洗干净，再放入丙酮中继续超声清洗1min，最后用蒸馏水冲洗数次，以去除碳布基体表面的不溶性油脂、灰尘等其他杂质。将冲洗干净的碳布基体放入真空干燥箱中60℃烘干，以作为后续电极备用。
[0047]
2)将洗涤干燥的cc(1
×
1cm2)作为工作电极，饱和甘汞电极(sce)为参比电极，铂片电极为辅助电极，在0.05mol/l h2so4溶液中进行电化学氧化处理。采用恒电位法，在1.0v电压下，处理一定时间(0min、10min、30min、 60min)后取出，处理后的碳布基体用蒸馏水充分洗涤，将洗涤干净的碳布基体放入60℃真空干燥箱中烘干，即得预处理碳布，其作为后续电极备用。
[0048]
3)采用恒电位电化学沉积法在预处理碳布基底上沉积feooh材料。电沉积过程在传统的三电极反应体系中进行，预处理碳布(1
×
1cm2)为工作电极，铂片为辅助电极、ag/agcl为参比电极。电解液由0.05mol/l硫酸亚铁和0.05 mol/l硝酸钠组成，其中配置电解液用的蒸馏水利用氮气鼓泡除氧40min，以防止fe
2+
氧化。在-0.8v(相对于ag/agcl)恒电压下电沉积25min，然后使用蒸馏水冲洗数次，最后放入真空干燥箱中60℃烘干，即得feooh/cc电极。
[0049]
实施方式2
[0050]
1)将碳布基体浸没在无水乙醇中进行超声清洗2min，取出碳布基体用蒸馏水冲洗干净，再放入丙酮中继续超声清洗2min，最后用蒸馏水冲洗数次，以去除碳布基体表面的不溶性油脂、灰尘等其他杂质。将冲洗干净的碳布基体放入真空干燥箱中60℃烘干，以作为后续电极备用。
[0051]
2)将洗涤干燥的cc(1
×
1cm2)作为工作电极，饱和甘汞电极(sce)为参比电极，铂片电极为辅助电极，在0.1mol/l h2so4溶液中进行电化学氧化处理。采用恒电位法，在2.0v电压下，处理一定时间(0min、10min、30min、 60min)后取出，处理后的碳布基体用蒸馏水充分洗涤，将洗涤干净的碳布基体放入60℃真空干燥箱中烘干，即得预处理碳布，其作为后续电极备用。
[0052]
3)采用恒电位电化学沉积法在预处理碳布基底上沉积feooh材料。电沉积过程在传统的三电极反应体系中进行，预处理碳布(1
×
1cm2)为工作电极，铂片为辅助电极、ag/agcl为参比电极。电解液由0.1mol/l硫酸亚铁和0.1 mol/l硝酸钠组成，其中配置电解液用的蒸馏水利用氮气鼓泡除氧20-40min，以防止fe
2+
氧化。在-1.0v(相对于ag/agcl)恒电压下电沉积10min，然后使用蒸馏水冲洗数次，最后放入真空干燥箱中60℃烘干，即得feooh/cc电极。
[0053]
实施方式3
[0054]
1)将碳布基体浸没在无水乙醇中进行超声清洗10min，取出碳布基体用蒸馏水冲洗干净，再放入丙酮中继续超声清洗5min，最后用蒸馏水冲洗数次，以去除碳布基体表面的不溶性油脂、灰尘等其他杂质。将冲洗干净的碳布基体放入真空干燥箱中60℃烘干，以作为后续电极备用。
[0055]
2)将洗涤干燥的cc(1
×
1cm2)作为工作电极，饱和甘汞电极(sce)为参比电极，铂片电极为辅助电极，在0.15mol/l h2so4溶液中进行电化学氧化处理。采用恒电位法，在3.0v电压下，处理一定时间(0min、10min、30min、 60min)后取出，处理后的碳布基体用蒸馏水充
分洗涤，将洗涤干净的碳布基体放入60℃真空干燥箱中烘干，即得预处理碳布，其作为后续电极备用。
[0056]
3)采用恒电位电化学沉积法在预处理碳布基底上沉积feooh材料。电沉积过程在传统的三电极反应体系中进行，预处理碳布(1
×
1cm2)为工作电极，铂片为辅助电极、ag/agcl为参比电极。电解液由0.3mol/l硫酸亚铁和0.3 mol/l硝酸钠组成，其中配置电解液用的蒸馏水利用氮气鼓泡除氧20min，以防止fe
2+
氧化。在-1.2v(相对于ag/agcl)恒电压下电沉积5min，然后使用蒸馏水冲洗数次，最后放入真空干燥箱中60℃烘干，即得feooh/cc电极。
[0057]
【实施例2】性能检测
[0058]
实施例2以实施例1中的实施例方式2制备所得的feooh/cc电极为例，进行性能测试，具体如下：
[0059]
1、材料表征
[0060]
(1)使用x-射线衍射仪(xrd)，以扫速5
°
/min，在10
°
～80
°
扫描范围，进行晶体结构的测定；结果如图1所示，碳布(cc)在25.2
°
和43.03
°
的宽衍射峰对应于石墨碳(002)和(101)面的衍射峰。在14.1
°
、27.1
°
、36.4
°
、46.9
°
、 52.8
°
和60.5
°
出现了对应于feooh(pdf#73-2326)(020)、(021)、(130)、(150) (151)和(200)晶面的特征衍射峰，说明成功的制备出了feooh/cc电极。
[0061]
(2)使用su-8100场发射扫描电子显微镜，在10kv的加速电压下，对 feooh/cc电极材料进行表面结构和形貌状态的观察分析；结果如图2所示，由图2可知，由图2(a)(b)可知，feooh/cc电极材料呈现规则的棒状网络结构，cc的纤维上生长着形状大小不一的feooh。进一步放大倍数，如图2 (c)(d)所示，feooh形状类似于蒲公英种子，呈绒球状，一个个绒球在cc 上排列生长。结合xrd的测试结果可知，feooh/cc已成功制备。与未处理的cc相比(图2(a1))，feooh的生长扩大了电极的比表面积，增加了电极的反应活性位点，从而提高了feooh/cc对亚硝酸盐的电催化氧化能力。
[0062]
(3)使用escalab 250xi型的x-射线光电子能谱仪，以al作为激发源，进行化学组成及元素价态的分析。结果如图3(a)所示，在在xps测量全谱图中出现了fe、c和o三种元素的特征峰，说明所制备的feooh/cc电极材料含有这三种元素。此外，进一步对fe、o两种元素进行进一步元素价态及官能团分析。首先，如图3(b)所示，对于fe 2p轨道，在结合能分别为711.7ev 和725.3ev处出现的两个特征峰，分别对应于fe元素的fe2p
3/2
和fe2p
1/2
，以及两个较宽的卫星峰。如图3(c)显示了feooh的o 1s的xps分谱图。在 531.5ev的带状能量下，可以观察到o 1s的积峰，进一步对应于o元素的三种不同类型，分别为金属结合形成金属氧化物中的氧，羟基氧以及吸附水中的氧。结合上述sem与xrd的表征分析结果可知，feooh/cc电极已成功制备。
[0063]
2、含有feooh/cc的亚硝酸盐电化学传感器的电化学性能测试
[0064]
(1)对亚硝酸盐的电催化活性
[0065]
利用cv法在0.6～1.2v的电压范围内，研究feooh/cc电极对亚硝酸盐的电催化活性。结果如图4所示，从图4(a)(b)中可以看出，在不含亚硝酸盐的溶液中cc电极体系没有明显的电化学信号。当溶液中存在1.0mm亚硝酸盐，cc电极在0.865v(vs.sce)处的氧化峰电流密度为0.960ma cm-2
对于 feooh/cc电极，在不含亚硝酸盐时体系没有明显的电化学响应，
而在含有1.0 mm亚硝酸盐溶液中，feooh/cc电极在0.803v(vs.sce)处的氧化峰电流密度更大，达到1.299ma cm-2
。与裸cc电极相比，feooh/cc电极在检测亚硝酸盐时具有更低的氧化峰电位和更高的氧化电流密度。结合feooh/cc电极的 sem结果可知，绒球状的feooh生长在cc上，使得feooh/cc电极具有了更大的活性比表面积和更多的催化活性位点，而且缩短了电解质物质到表面活性位点的扩散距离，从而提高了电子的转移能力。从而feooh/cc电极体系对亚硝酸盐具有更高的电催化活性和更低的氧化电位。此外，在cc电极和 feooh/cc电极体系的cv图中均无还原峰，表明亚硝酸盐的电催化氧化是不可逆的，这与no
2-向no
3-转化的一个双电子氧化过程机理一致：
[0066][0067]
采用cv法，在0.6～1.1v范围内扫描速率为50mv s-1
的条件下，测定了 feooh/cc电极在含有不同浓度亚硝酸盐(0～10mm)的0.1m pbs溶液 (ph＝7.00)中电化学响应。
[0068]
从图5(a)中可以看出，随着亚硝酸盐浓度的增加，氧化峰电位逐渐向正向偏移，氧化峰电流(ip)也逐渐递增。图5(b)显示出在0～10mm的亚硝酸盐浓度范围内体系的氧化峰电流与亚硝酸盐浓度呈一个良好的线性关系，其校准公式为：ip(ma cm-2
)＝0.751+0.811c(mm)，相关系数r2为0.9994，表明在宽的亚硝酸盐浓度范围内，feooh/cc电极对亚硝酸盐有明显的电流响应。
[0069]
(2)线性范围、检出限及灵敏度
[0070]
为了获得所构建的feooh/cc亚硝酸盐电化学传感器对亚硝酸盐的检测线性范围、灵敏度、检出限(lod)等性能值，利用i-t法，在0.85v(vs.sce) 的检测电压下，每间隔50s向0.1m pbs溶液(ph＝7.00)中，加入不同量的亚硝酸盐，随着浓度的增加响应电流会呈现阶梯中的增加，结果如图6(a)所示。图6(b)显示在0.1-16000μm的亚硝酸盐浓度范围内电流密度与亚硝酸盐浓度之间有良好的线性关系，其线性回归方程为： ip(ma cm-2
)＝26.084+0.2564c(mm)，相关系数r2为0.9992。在0.1～1200μm的亚硝酸盐低浓度范围内，其氧化电流响应与亚硝酸盐浓度之间有着更好的线性关系，其线性回归方程为：ip(ma cm-2
)＝65.949+0.3061c(mm)，相关系数r2为 0.9997。通过计算可知，feooh/cc亚硝酸盐电化学传感器的灵敏度为306.1μa mm-1
cm-2
，lod(s/n＝3)为0.07μm。
[0071]
(3)抗干扰性能
[0072]
在实际检测过程中，检测样品的检测背景复杂，通常含有其他物质可能会对亚硝酸盐的测定结果造成影响。本实验通过i-t法，在0.85v的检测电压下，向0.1m pbs溶液(ph＝7.00)中加入检测水样背景中常见的物质作为干扰，如 nano3、al(no3)3、zn(no3)2、c6h
12
o6、na2co3、fe(no3)3、mgso4、co(nh2)2、 ch3coona、cacl2、kcl。结果如图7所示，再加入10μm，出现了明显的响应电流，然后依次间隔50s加入1mm的干扰物质，feooh/cc电化学传感器没有任何响应电流的出现，当再次向溶液中加入10μm的亚硝酸盐时，feooh/cc电化学传感器又出现响应电流信号。这表明构建的feooh/cc亚硝酸电化学传感器具有良好的抗干扰能力，可以对实际样品进行检测。
[0073]
(4)重现性和稳定性
[0074]
本技术所提供的feooh/cc亚硝酸盐电化学传感器的稳定性，采用cv法，在1.0mm亚硝酸盐存在的0.1m pbs(ph＝7.00)溶液中，分别测定第1、6、 12、18、24、30天feooh/cc电极上cv曲线图和氧化峰电流值。如图8(a) (b)所示，在为期一个月的时间里，氧化峰电流值和
氧化峰电位未发生显著变化，不同放置时间的测定结果的相对标准偏差(rsd)为1.68％，这表明了 feooh/cc亚硝酸盐电化学传感器具有良好的长期稳定性。
[0075]
评估所构建的feooh/cc亚硝酸盐电化学传感器的重现性，在相同条件下制备了6支feooh/cc电极，采用cv法在1.0亚硝酸盐存在的0.1m pbs (ph＝7.00)溶液中，测定6支feooh/cc电极上的cv曲线图和氧化峰电流值。由图9(a)(b)结果可知，所制备的6支feooh/cc亚硝酸盐电化学传感器对亚硝酸盐测定结果的rsd为2.54％，这表明了feooh/cc亚硝酸盐电化学传感器具有良好的重现性。
[0076]
将本技术制备所得feooh/cc亚硝酸盐电化学传感器用于测试水体中的亚硝酸盐含量，具体为：将新取的灵湖水样用0.45μm的滤膜进行过滤处理，以去除水体中的悬浮物及颗粒杂质，然后依据gb/t 39305-2020标准对天然湖泊水中亚硝酸盐的检验要求通过离子色谱法测定灵湖水中亚硝酸盐，其测定结果为0.35μm。在灵湖水样中分别加入0.5、1、3μm的亚硝酸盐进行加标回收实验，具体如表1所示；
[0077]
表1天然湖泊水中亚硝酸根的加标回收检测结果
[0078][0079]
由表1加标回收实验结果可以得出，feooh/cc亚硝酸盐电化学传感器在灵湖水中的亚硝酸根加标回收率在96.81-106.94％之间，本实验所制备的 feooh/cc亚硝酸盐电化学传感器对实际样品中的亚硝酸根离子的检测具有很好的准确性，说明该传感器可以应用于实际样品中亚硝酸盐的检测。
[0080]
综上，本发明所提供的feooh/cc电极，通过恒电位电化学方法，在未经过任何亲水处理的cc上直接沉积具有绒球状的feooh材料，保证了cc基底的导电性和活性feooh/cc纳米片之间的良好接触，促进了电化学反应过程中的电荷快速传输；有效地避免了粘合剂和导电添加剂等物质地使用，而导致的电荷转移电阻增加、活性位点损失。导电cc基底有利于提高电极的导电性和电荷转移，从而有效地克服了feooh电导率较差的弱点；其次feooh/cc 电极的绒球结构，提供了丰富的催化活性位点和高的电化学活性比表面积，而且缩短了电解质物质到表面活性位点的扩散距离，从而加速了电化学动力学提高了对亚硝酸盐的分析性能。
[0081]
所制备的feooh/cc电极对亚硝酸盐表现出了较为优异的传感性能。在 0.1～16000μm的亚硝酸盐浓度范围内，feooh/cc亚硝酸盐电化学传感器的灵敏度为256.4μa mm-1
cm-2
，相关系数r2为0.9992。而在0.1～1200μm的亚硝酸盐低浓度范围内，feooh/cc亚硝酸盐电化学传感器的灵敏度为306.1μa mm-1
cm-2
，lod为0.07μm。在实际样品(校园湖水-灵湖水)的检测中， feooh/cc亚硝酸盐电化学传感器的加标回收率在96.81～106.94％之间，且具有良好的重现性和长期地稳定性。
[0082]
以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围，其均应涵盖在本发明的权利要求和说明书的范围当中。