一种旁热式SnO2半导体甲烷气体传感器及其制备方法与流程

一种旁热式sno2半导体甲烷气体传感器及其制备方法
技术领域
1.本发明属于半导体氧化物气体传感器领域，具体涉及一种旁热式 sno2半导体甲烷气体传感器及其制备方法。


背景技术：

2.目前天然气和液化气已经得到了非常普遍的使用，而其主要成分是易燃易爆的甲烷(ch4)气体，当发生气体泄漏时很容易引起火灾和爆炸，造成人员伤亡和重大财产损失。因此制造灵敏度高、稳定性好且及时预警的燃气报警器是大势所趋。半导体传感器因具有灵敏度高、响应-恢复时间短、制造成本低、制作工艺简单、环境友好型等优点，而广泛应用于环境气体的测量、易燃易爆气体、有毒气体的检测报警等领域。
3.对于n型半导体sno2材料，其主要点缺陷类型是氧空位和锡间隙原子，当气体分子扩散到该材料表面时，二者之间会发生电子的转移，使得材料表面的电子耗尽层宽度发生变化，最终导致材料的电阻值发生变化。目前，针对ch4半导体传感器的研究主要集中在材料制备和元件结构设计两方面。在气敏材料方面目前研究较多的是sno2，利用贵金属和稀有金属掺杂实现元件灵敏度和选择性的提升；在元件结构设计上，利用 mems技术和ic技术设计微结构型传感器，以实现小型化和低功耗的目标。然而现在市售的半导体传感器存在灵敏度低、稳定性差和集成度低等缺点，所以研制一种对ch4具有高灵敏度和选择性并且利于集成的半导体传感器具有十分重要的意义。


技术实现要素：

4.本发明的目的是为了解决上述技术的不足而提供一种对甲烷具有较高的灵敏度和优异的选择性的旁热式sno2半导体甲烷气体传感器及其制备方法。
5.为了达到上述目的，本发明提供的一种旁热式sno2半导体甲烷气体传感器，包括氧化铝陶瓷管，其特征是在氧化铝陶瓷管外表面设有金电极，金电极可通过印刷成环形设置在氧化铝陶瓷管外表面两端，金电极上连接有信号引出电极，信号引出电极可采用铂丝材料并通过粘结连接在金电极上，在所述氧化铝陶瓷管外表面和金电极上涂覆有采用含有纳米sno2粉末制成的半导体氧化物气敏层，在氧化铝陶瓷管内设有加热电极，氧化铝陶瓷管外设有管座和管帽，信号引出电极和加热电极焊接连接在管座上。
6.本发明还提供了一种旁热式sno2半导体甲烷气体传感器的制备方法，其特征是通过以下步骤制备：
7.步骤a：分别称取0.5g的sno2纳米粉末、0.01g氯化钯和0.003g过渡族金属氧化物，其中氯化钯能影响气敏元件的甲烷灵敏度，过渡族金属氧化物能保证气敏元件的性能稳定性，倒入玛瑙研钵中研磨混合，随后向混合粉末中滴加适量的含有有机粘结剂的去离子水或乙醇，继续研磨形成气敏浆料。
8.步骤b：将带有金电极和铂丝信号引出电极的氧化铝陶瓷管进行清洗并烘干，将步骤a制备的气敏浆料涂覆在氧化铝陶瓷管外表面，低温烘干后进行高温烧结成半导体氧化
物气敏层，形成气敏元件。
9.步骤c：将加热丝线圈穿入步骤b制备的气敏元件中作为加热电极，并将铂丝信号引出电极和加热电极焊接在管座上，并用管帽封帽后进行老化得到旁热式sno2半导体甲烷气体传感器。
10.其中，所述步骤a中的过渡族金属氧化物可以包括氧化铁、氧化钨、氧化钛、氧化锌、氧化铟中的一至二种；所述含有有机粘结剂的去离子水或乙醇，其有机粘结剂含量其重量百分比可以为0.1-10wt％。
11.在步骤b中所述半导体氧化物气敏层的厚度可以为0.1-2mm，高温烧结温度可以为400c-800c。
12.在步骤c中所述加热丝线圈的材料可以为铜、钨、银钯合金、镍铬合金、钼锰合金、氮化钛、氧化钌其中的一种，加热丝线圈的电阻值可以设置在30ω-100ω。
13.本发明提供的一种旁热式sno2半导体甲烷气体传感器的制备方法，所述的纳米sno2粉末可以是通过以下步骤制备：
14.步骤1)：称取适量的五水氯化锡溶于一定量的去离子水中，搅拌至五水氯化锡全部溶解，再加入确定量的柠檬酸，充分搅拌均匀，成氯化锡溶液；
15.步骤2)：将步骤1)所述的氯化锡溶液水浴加热并进行磁力搅拌，同时滴加低浓度氨水溶液，直至溶液ph值等于2时，反应结束形成含有白色沉淀的混合溶液；
16.步骤3)：将步骤2)所述含有白色沉淀的混合溶液进行水浴加热超声震荡清洗；
17.步骤4)：从步骤3)处理的混合溶液中离心提取白色沉淀物，并加入去离子水重复离心洗涤，获得纯净的白色溶胶；
18.步骤5)：将步骤4)获取的白色溶胶进行干燥处理，获得氢氧化锡晶体；
19.步骤6)：将步骤5)得到的氢氧化锡晶体研磨成粉体，再进行烧结形成黄色sno2纳米粉末。
20.所述步骤1)中，氯化锡溶液的浓度可以是0.05-2mol/l，柠檬酸的添加量为0.5-20wt％。
21.所述步骤2)和步骤3)中的水浴加热温度为50c-100c；所述步骤5) 中，干燥处理温度为50c-150c；所述步骤6)中，烧结温度可以为400c-800 c。
22.所述步骤4)中，重复离心洗涤次数可以是3-20次。
23.本发明提供的一种旁热式sno2半导体甲烷气体传感器及其制备方法采用超声辅助化学沉淀法制备出高质量的纳米sno2粉末，sno2粒径尺寸更小，且不易发生团聚，sno2具有更大的比表面积。另外，通过掺杂贵金属纳米颗粒显著增强sno2气敏材料表面对目标气体分子的吸附能力，提升了气敏元件的灵敏度和选择性；同时掺杂纳米氧化物颗粒显著降低了气敏元件的初始阻值和稳定性。采用本发明提供的方法制备的旁热式半导体甲烷气体传感器具有较低的初始阻值、优异的响应灵敏度、优良的选择性和稳定性、快速的响应/恢复特性。
附图说明
24.图1是本发明的纳米sno2粉末制备过程示意图；
25.图2是本发明的半导体甲烷气体传感器制作工艺流程；
26.图3是本发明传感器结构示意图；
27.图4是本发明传感器气敏元件结构示意图；
28.图5是本发明实施案例1制备传感器的电压输出特性；
29.图6是本发明实施案例1制备传感器的响应恢复时间特性；
30.图7是本发明实施案例1制备传感器的选择性特性；
31.图8是本发明实施案例2制备传感器的电压输出特性；
32.图9是本发明实施案例2制备传感器的响应恢复时间特性；
33.图10是本发明实施案例2制备传感器的选择性特性。
34.图中：氧化铝陶瓷管1、金电极2、信号引出电极3、半导体氧化物气敏层4、加热电极5、管座6、管帽7。
具体实施方式
35.下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
36.案例1
37.如图3、图4所示，本实施例提供的一种旁热式sno2半导体甲烷气体传感器，包括氧化铝陶瓷管1，氧化铝陶瓷管1外表面设有金电极2，金电极2通过印刷成环形设置在氧化铝陶瓷管1外表面两端，金电极2上连接有信号引出电极3，信号引出电极采用铂丝材料并通过粘结连接在金电极2上，在所述氧化铝陶瓷管1外表面和金电极2上涂覆有采用含有纳米sno2粉末制成的半导体氧化物气敏层4，在氧化铝陶瓷管1内设有加热电极5，氧化铝陶瓷管1外设有管座6和管帽7，信号引出电极3和加热电极5焊接连接在管座6上，所述加热电极5可穿入设置于氧化铝陶瓷管1内。
38.本实施例提供的一种旁热式sno2半导体甲烷气体传感器的制备方法，如图1所示，所述的纳米sno2粉末是通过以下步骤制备：
39.步骤1)：称取适量的五水氯化锡溶于一定量的去离子水中，搅拌至五水氯化锡全部溶解，再加入确定量的柠檬酸，充分搅拌均匀，成氯化锡溶液；
40.步骤2)：将步骤1)所述的氯化锡溶液水浴加热并进行磁力搅拌，同时滴加低浓度氨水溶液，直至溶液ph值等于2时，反应结束形成含有白色沉淀的混合溶液；
41.步骤3)：将步骤2)所述含有白色沉淀的混合溶液进行水浴加热超声震荡清洗；
42.步骤4)：从步骤3)处理的混合溶液中离心提取白色沉淀物，并加入去离子水重复离心洗涤，获得纯净的白色溶胶；
43.步骤5)：将步骤4)获取的白色溶胶进行干燥处理，获得氢氧化锡晶体；
44.步骤6)：将步骤5)得到的氢氧化锡晶体研磨成粉体，再进行烧结形成黄色sno2纳米粉末。
45.所述步骤1)中，氯化锡溶液的浓度可以是0.05-2mol/l，柠檬酸的添加量为0.5-20wt％。
46.所述步骤2)和步骤3)中的水浴加热温度为50c-100c；本实施例选用 50c水浴加
热；所述步骤5)中，干燥处理温度为50c-150c；本实施例选用90c烘干；所述步骤6)中，烧结温度可以为400c-800c，本实施例选用580c高温烧结；所述步骤4)中，重复离心洗涤次数可以是3-20次，本实施例重复清洗5次。
47.在本实施例中，将氯化锡溶液水浴加热50c进行磁力搅拌；在形成白色沉淀的混合溶液后，将含有氢氧化锡白色沉淀物的混合溶液中水浴加热50c超声震荡30min清洗；随后离心提取氢氧化锡白色沉淀物，并加入去离子水重复离心洗涤5次，获得纯净的氢氧化锡白色溶胶，最后将纯净氢氧化锡白色溶胶进行90c烘干13h干燥处理，形成氢氧化锡晶体；再将氢氧化锡晶体研磨成白色粉体，进行580c高温烧结1.5h，随炉冷却至室温取出，形成黄色sno2纳米粉末。
48.如图2所示，本实施例提供的一种旁热式sno2半导体甲烷气体传感器的制备方法，通过以下步骤制备：
49.步骤a：分别称取0.5g的sno2纳米粉末、0.01g氯化钯和0.003g过渡族金属氧化物，其中氯化钯能影响气敏元件的甲烷灵敏度，过渡族金属氧化物能保证气敏元件的性能稳定性，倒入玛瑙研钵中充分研磨15-90 min，研磨混合形成均匀细化的混合粉末；向混合粉末中滴加适量的含有 1wt％的有机粘结剂的去离子水或乙醇，继续研磨30min，形成气敏浆料；
50.步骤b：将带有金电极2和铂丝信号引出电极3的氧化铝陶瓷管1进行清洗并烘干，将步骤a制备的气敏浆料涂覆在氧化铝陶瓷管1外表面，低温烘干后进行高温烧结成半导体氧化物气敏层4，形成气敏元件。所述清洗可以是在装有乙醇的烧杯中进行超声清洗30min，所述烘干可以是在干燥箱中60c烘干30min；所述高温烧结是置于电阻炉中进行550c烧结1h高温烧结，随炉冷却至室温取出，形成烧结型旁热式气敏元件；所述半导体氧化物气敏层4的厚度液可以为0.1-2mm，高温烧结温度可以为 400c-800c。
51.步骤c：将加热丝线圈穿入步骤b制备的气敏元件中作为加热电极5，并将铂丝信号引出电极3和加热电极5焊接在管座6上，并用管帽7封帽后进行老化得到旁热式甲烷气体传感器。
52.其中，所述步骤a中的过渡族金属氧化物可以包括氧化铁、氧化钨、氧化钛、氧化锌、氧化铟中的1至2种；所述含有有机粘结剂的去离子水或乙醇，其有机粘结剂含量其重量百分比可以为0.1-10wt％，本实施例为 1wt％；在步骤c中所述加热丝线圈的材料可以为铜、钨、银钯合金、镍铬合金、钼锰合金、氮化钛、氧化钌其中的一种，加热丝线圈的电阻值可以设置在30ω-100ω。本实施例选择电阻为35ω。
53.经过测试，本实施案例中制备的传感器在洁净空气中的初始阻值为 472kω。如图5所示，案例1制备传感器具有优异的输出电压特性；如图6所示，案例1制备传感器的响应时间小于10s，恢复时间小于5s，传感器具有良好的响应恢复特性；如图7所示，案例1制备传感器具有较大的响应灵敏度和优异的抗干扰能力。
54.案例2
55.本实施例提供的一种旁热式sno2半导体甲烷气体传感器的制备方法，所述的纳米sno2粉末是通过以下步骤制备：首先，利用精密电子天平称取适量的五水氯化锡溶于适量的去离子水中，充分搅拌至五水氯化锡全部溶解，形成氯化锡溶液；将柠檬酸加入氯化锡溶液中，充分搅拌均匀；用量筒量取适量的氨水，加入适量的去离子水形成低浓度氨水溶液。
56.然后，将氯化锡溶液水浴加热60c并进行磁力搅拌，同时滴加低浓度氨水溶液；利用ph检测仪测试反应溶液的ph值，当ph值等于2，则停止滴加低浓度氨水溶液，反应结束，形成含有氢氧化锡白色沉淀物的混合溶液，继续水浴加热60c磁力搅拌；将含有氢氧化锡白色沉淀物的混合溶液水浴加热60c超声震荡30min；随后离心提取氢氧化锡白色沉淀物，并加入去离子水重复离心洗涤7次，获得纯净的氢氧化锡白色溶胶。
57.最后，将纯净氢氧化锡白色溶胶进行100c烘干12h，形成氢氧化锡晶体；再将氢氧化锡晶体研磨成白色粉体，随后进行700c高温烧结1h，随炉冷却至室温取出，形成黄色sno2纳米粉末。
58.本实施案例中的旁热式sno2半导体甲烷气体传感器的制备如下：
59.首先，分别称取适量的sno2纳米粉末和掺杂物倒入玛瑙研钵中充分研磨45min，形成均匀细化的混合粉末；向混合粉末中滴加适量的含有 5wt％的有机粘结剂的去离子水或乙醇，继续研磨30min，形成气敏浆料；
60.然后，将带有金电极和铂丝引出电极的氧化铝陶瓷管放入装有乙醇的烧杯中进行超声清洗30min，取出并在干燥箱中60c烘干30min；将气敏浆料均匀的涂覆在氧化铝陶瓷管外表面，置于干燥箱中烘干，再置于电阻炉中进行650c烧结1h，随炉冷却至室温取出，形成烧结型旁热式气敏元件；
61.最后，将阻值为50ω的铬镍加热丝线圈气敏元件中，并将铂丝引出电极和和铬镍加热丝分别焊接在管脚上，最后封帽进行老化得到旁热式甲烷气体传感器。
62.经过测试，本实施案例中制备的传感器在洁净空气中的初始阻值为 682.5kω。如图8所示，案例2制备传感器具有优异的输出电压特性；如图9所示，案例2制备传感器的响应时间小于10s，恢复时间小于5s，传感器具有良好的响应恢复特性；如图10所示，案例2制备传感器具有较大的响应灵敏度和优异的抗干扰能力。
63.以上所述，仅为本发明的较佳实施例，并非对本发明任何形式上和实质上的限制，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员，在不脱离本发明方法的前提下，还将可以做出若干改进和补充，这些改进和补充也应视为本发明的保护范围。凡熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明的精神和范围的情况下，当可利用以上所揭示的技术内容而做出的些许更动、修饰与演变的等同变化，均为本发明的等效实施例；同时，凡依据本发明的实质技术对上述实施例所作的任何等同变化的更动、修饰与演变，均仍属于本发明的技术方案的范围内。