一种钢铁冶金固废透射电镜磁性粉末样品的制备方法

1.本发明属于纳米材料测量技术领域，涉及一种透射电镜磁性粉末样品的制备方法。


背景技术：

2.钢铁冶金固废是在钢铁生产全流程中产生的一些尘泥和废渣，这些固废中多含有铁、锌、 铬、镍等有价金属元素；为更好地研究和利用冶金固废，必须在微观尺度清楚表征其微观形 貌和显微结构。透射电镜可在纳米尺度得到材料的高分辨晶格像和电子衍射花样，但在分析 磁性样品过程中，磁性粉末有可能吸附在物镜磁透镜极靴上，容易造成极靴的损坏，并严重 影响成像质量。
3.为防止磁性粉末颗粒吸附到极靴上，目前常用的处理方法包括：1)放入透射电镜前外加 磁场，除去载网上与碳膜附着不牢固的磁性粉末；但该方法有可能导致磁性粉末全部被外加 磁场吸走；2)利用双联网，使磁性粉末夹在两层碳膜之间，利用碳膜的强度保护磁性粉末不 被极靴所吸附；但两层碳膜存在高度差，导致无法同时聚焦等问题；3)利用消磁器减弱甚至 消除磁性粉末的磁性；但仍有可能再次被物镜的磁场所磁化4)通过化学反应使磁性粉末中 的磁性物质转变为非磁性物质；但磁性粉末物相的改变也会给样品的解析带来麻烦；5)用树 脂包埋磁性粉末样品，固化成圆棒状后进行切片、离子减薄；但树脂和粉末颗粒的硬度差异 较大，离子束会更容易穿透树脂，使得最终的减薄结果是粉末颗粒无法减到足够薄，无法进 行高分辨观测和电子衍射分析等，使透射电镜磁性粉末样品的显微结构分析面临了极大的困 难。如专利cn112786270a公开了一种磁性粉末颗粒透射电镜样品的制备方法，将磁性粉末 颗粒镶嵌于透射电镜样品托网中，用树脂固定，上下层设置薄膜材料，利用夹具压实，使树 脂均匀分布，完全包裹托网和磁性粉末，排出存在的空气，加热保温后冷却，取出托网，最 后离子减薄，制备出薄区。这种方法虽然能够保证托网厚度均匀，但同样存在离子束更容易 穿透树脂，磁性粉末颗粒无法被有效减薄的后果，因此，所制得的样品也很难进行高分辨观 测和电子衍射分析。冶金固废中所含的磁性粉末多为反尖晶石结构的四氧化三铁颗粒，粒径 可达6um以上，莫氏硬度6.0-6.5，因此，上述几种制样方法均无法很好地表征冶金固废的显 微结构和微观形貌。
4.此外，超薄切片法是一种透射电镜生物试样的制样方法，也可用于质地松软的无机材料 的切割。但针对如钢铁冶金固废等含较大粒径和硬度四氧化三铁的磁性粉末样品，存在制样 困难等问题；有关利用超薄切片法制备钢铁冶金固废基透射电镜磁性粉末样品进行高分辨观 察和电子显微分析的技术方案，目前未见报道。


技术实现要素：

5.本发明的主要目的在于针对现有透射电镜磁性粉末样品在显微结构分析过程中存在的问 题和不足，针对含四氧化三铁等硬质磁性颗粒的磁性粉末粒径和硬度较大等特点，提供一种 钢铁冶金固废透射电镜磁性粉末样品的制备方法，实现钢铁冶金固废透射电
镜磁性粉末样品 的高分辨观测和电子衍射分析。
6.为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：
7.一种透射电镜磁性粉末样品的制备方法，以磁性粉末和包埋剂为主要原料，其中包埋剂 包括包埋树脂和包埋固化剂；具体制备步骤包括如下：
8.1)将磁性粉末磨细(碾磨等)，过筛，干燥；
9.2)将干燥后的磁性粉末与包埋树脂按比例混合，然后进行搅拌处理，得磁性粉末/树脂； 然后按比例加入包埋固化剂，进行搅拌处理，得磁性粉末/包埋剂混合料；
10.3)将所得磁性粉末/包埋剂混合料注入包埋管内，然后在60～70℃条件下进行一次固化； 在此过程中，每间隔一段时间上下旋转包埋管使其底部和顶部互换；
11.4)将步骤3)所得产物进行二次固化，取出包埋管，自然冷却至室温，得包埋块；
12.5)将所得包埋块进行切片，用超薄碳膜载网捞片；即得所述透射电镜磁性粉末样品
13.上述方案中，所述磁性粉末为钢铁冶金固废，其中含有莫氏硬度为5.5～9.0之间，颗粒粒 径小于8.0μm的四氧化三铁、单质铁或铁镍合金等磁性颗粒。
14.进一步地，所述四氧化三铁磁性颗粒的硬度为6.0～6.5；单质铁或铁镍合金磁性颗粒的莫 氏硬度小于9.0。
15.上述方案中，所述磁性颗粒的含量为1wt％以上。
16.上述方案中，所述钢铁冶金固废可选用钢渣、高炉瓦斯灰、瓦斯泥、烧结灰、炼铁布袋 灰等。
17.上述方案中，步骤1)所述过筛步骤为过2000目筛。
18.上述方案中，步骤1)中所述干燥温度为105～110℃，时间为2～2.5h。
19.上述方案中，所述包埋剂包括包埋剂树脂和包埋固化剂；具体可选用epon 812包埋剂套 装、spi-pon812包埋剂套装、eponate12包埋剂套装等，其中包埋剂树脂分别为epon 812树 脂、spi-pon812树脂或eponate12树脂；固化剂包括ddsa硬化剂、mna硬化剂和dmp-30 加速剂三种。
20.上述方案中，所述干燥后的磁性粉末与包埋剂树脂的质量比为(0.15～0.25):1；包埋树脂、 ddsa硬化剂、mna硬化剂、dmp-30加速剂的体积比为(30～50):(10～18):(26.6～43):1。
21.上述方案中，步骤2)中所述搅拌处理步骤采用的搅拌速率为50～60r/min，搅拌时间为 2～2.5h。
22.优选的，步骤3)中每间隔15-30min将竖直放置的包埋管旋转180
°
，使管底部和顶部的 物料上下缓慢互换。
23.上述方案中，所述二次固化步骤采用的固化温度与步骤3)相同，固化时间为36～38h。
24.上述方案中，采用超薄切片机对包埋块进行切块，所用刀具为钻石刀，切片厚度为 60～100nm。
25.上述方法可适用于各种透射电镜磁性粉末样品的制备；尤其适用于莫氏硬度在5.5～9.0 范围的高硬度磁性粉末。
26.应当理解的是，对本领域普通技术人员来说，可以根据上述说明加以改进或变换，
而所 有这些改进和变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围。
27.与现有技术相比，本发明的有益效果为：
28.1)本发明通过调整磁性粉末与包埋树脂以及包埋树脂与固化剂之间的配比关系，在“硬 质、大粒径”磁性粉末中分步加入树脂和固化剂，同时结合两步固化等固化手段，可有效解 决固化过程中粉末样品在树脂中沉降和分散不均的问题，避免了因粉末样品沉降聚集，以及 硬质、大粒径的磁性颗粒难以切割等导致的切片困难或失败等问题；
29.2)利用钻石刀具进行切片可有效保证切片成功率，保证固化后的磁性粉末颗粒被切成厚 度不超过100nm的薄片；
30.3)利用超薄碳膜作为载网捞片可使所得切片更好地附着在碳膜上，并增加样品的导电性， 降低图像的背景噪音，进一步提高高分辨图像的质量；
31.4)本发明所得透射电镜磁性粉末样品的切片质量高，尤其针对粒径达5.0um以上的磁性 粉末颗粒，也可直接拍摄其高分辨像和电子衍射花样；且涉及的制样方法较简单、操作方便， 适合推广应用。
附图说明
32.图1为实施例1所得含磁性粉末样品切片的透射电镜图，其放大倍数为2600
×
；
33.图2为图1白色圆圈处的高分辨图像，放大倍数为1.05m
×
；
34.图3为图1白色圆圈处拍摄的电子衍射花样；
35.图4为是图1中白色虚框处的高分辨图像，放大倍数为1.05m
×
；
36.图5为是图1白色虚框处拍摄的电子衍射花样；
37.图6是对比例1所得含磁性粉末样品切片的透射电镜图，其放大倍数为2600
×
。
具体实施方式
38.为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行 进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本 发明。
39.以下实施例中，采用的包埋剂套装为北京新兴百瑞技术有限公司提供的epon 812包埋剂 套装，由spi-epon 812树脂、ddsa硬化剂、mna硬化剂和dmp-30组成。
40.采用的磁性粉末采自于太原钢铁集团公司生产的冶金固废(高炉瓦斯泥)，其铁含量(以 fe2o3计)为59.60％，体积磁化率6.16
×
10-4
oe(四氧化三铁的含量为1wt％以上)；且由以下透 射电镜分析结果可以看出含5.0um以上的四氧化三铁颗粒。
41.采用的超薄碳膜由北京新兴百瑞技术有限公司提供，其碳膜厚度3～5nm。
42.实施例1
43.一种透射电镜磁性粉末样品的制备方法，包括如下步骤：
44.1)用玛瑙研钵将磁性粉末进行碾磨，过2000目筛；然后在105℃下干燥2h；
45.2)将干燥后的磁性粉末与spi-pon 812树脂混合(磁性粉末与spi-pon 812树脂的质量比 为0.15:1)，用搅拌器搅拌2h使其混合均匀(搅拌速率50r/min)；再加入固化剂，搅拌2h使 其混合均匀，得磁性粉末/包埋剂混合料；其中，包埋树脂、ddsa硬化剂、mna硬化剂、 dmp-30加速剂的体积比为40:13.33:33.33:1；
46.3)将所得磁性粉末/包埋剂混合料注入直径1cm的包埋管内，然后将包埋管放入60℃的 烘箱中固化12h，在此期间，每隔半小时将包埋管旋转180
°
，使管底部和顶部的上下位置互 换，以防止磁性粉末在树脂中沉降聚集；
47.4)继续固化36h(60℃)，取出包埋管，放入干燥器中自然冷却至室温；
48.5)用超薄切片机对冷却好的包埋块进行切片，切片所用刀具为钻石刀，切片厚度100nm；
49.6)用铜载网将切好的片捞起备用，即得所述透射电镜磁性粉末样品；其中铜载网为超薄 碳膜，以增强片的附着力和导电性，降低图像的背景噪音。
50.将本实例制备的透射电镜磁性粉末放入电镜，调节电镜的合轴，在低倍(放大倍数为 2600
×
)下拍摄样品的微观形貌，如图1所示，可以看出：所得切片上明显附着有大小不一的 小颗粒。
51.选择图1中观察到的一个粒径在0.8um以下的小颗粒(白色圆圈处)，在高倍下观察其高 分辨率像，如图2所示，可以明显观察到小颗粒的晶格条纹，说明小颗粒结晶程度很好。将 电镜的工作模式从图像模式切换到衍射模式，拍摄该小颗粒的电子衍射花样，如图3所示， 分析表明此颗粒为fe3o4晶体，对应的pdf卡片号是#76-0956。
52.选择图1中观察到的一个粒径在5.0um以上的大颗粒(白色虚框处)，在高倍下观察其高 分辨率像，如图4所示，可以明显观察到大颗粒的晶格条纹，说明大颗粒结晶程度也很好。 将电镜的工作模式从图像模式切换到衍射模式，拍摄该大颗粒的电子衍射花样，如图5所示， 分析表明此颗粒也是fe3o4晶体，对应的pdf卡片号也是#76-0956。
53.上述结果表明，采用本发明上述方法所得磁性粉末样品进行透射电镜分析，可以用来观 察粒径达5.0um以上磁性粉末颗粒的高分辨像和电子衍射花样，解决了透射电镜磁性粉末样 品显微结构(尤其大粒径硬质磁性颗粒)分析方面的难题。
54.实施例2
55.一种透射电镜磁性粉末样品的制备方法，包括如下步骤：
56.1)用玛瑙研钵将磁性粉末进行碾磨，过2000目筛；然后在105℃下干燥2h；
57.2)将干燥后的磁性粉末与spi-pon 812树脂混合(磁性粉末与spi-pon 812树脂的质量比 为0.25:1)，用搅拌器搅拌2h使其混合均匀(搅拌速率为60r/min)；再加入固化剂，搅拌2h 使其混合均匀，得磁性粉末/包埋剂混合料；其中，包埋树脂、ddsa硬化剂、mna硬化剂、 dmp-30加速剂的体积比为45:15:40:1；
58.3)将所得磁性粉末/包埋剂混合料注入直径1cm的包埋管内，然后将包埋管放入60℃的 烘箱中，固化12h，在此期间，每隔半小时将包埋管旋转180
°
，使管底部和顶部的上下位置 互换，以防止磁性粉末在树脂中沉降聚集；
59.4)继续固化36h(60℃)，取出包埋管，放入干燥器中自然冷却至室温；
60.5)用超薄切片机对冷却好的包埋块进行切片，切片所用刀具为钻石刀，切片厚度100nm；
61.6)用铜载网将切好的片捞起备用，即得所述透射电镜磁性粉末样品；其中铜载网为超薄 碳膜，以增强片的附着力和导电性，降低图像的背景噪音。
62.实施例3
63.一种透射电镜磁性粉末样品的制备方法，包括如下步骤：
64.1)用玛瑙研钵将磁性粉末进行碾磨，过2000目筛；然后在105℃下干燥2h；
65.2)将干燥后的磁性粉末与spi-pon 812树脂混合(磁性粉末与spi-pon 812树脂的质量比 为0.2:1)，用搅拌器搅拌2h使其混合均匀(搅拌速率60r/min)；再加入固化剂，搅拌2h使 其混合均匀，得磁性粉末/包埋剂混合料；其中，包埋树脂、ddsa硬化剂、mna硬化剂、 dmp-30加速剂的体积比为33.33:12:35.83:1；
66.3)将所得磁性粉末/包埋剂混合料注入直径1cm的包埋管内，然后将包埋管放入60℃的 烘箱中，固化12h，在此期间，每隔半小时将包埋管旋转180
°
，使管底部和顶部的上下位置 互换，以防止磁性粉末在树脂中沉降聚集；
67.4)继续固化36h(60℃)，取出包埋管，放入干燥器中自然冷却至室温；
68.5)用超薄切片机对冷却好的包埋块进行切片，切片所用刀具为钻石刀，切片厚度100nm；
69.6)用铜载网将切好的片捞起备用；其中铜载网为超薄碳膜，以增强片的附着力和导电性， 降低图像的背景噪音。
70.对比例1
71.一种透射电镜磁性粉末样品的制备方法，包括如下步骤：
72.1)用玛瑙研钵将磁性粉末进行碾磨，过2000目筛；然后在105℃下干燥2h；
73.2)将干燥后的磁性粉末与spi-pon 812树脂混合(磁性粉末与spi-pon 812树脂的质量比 为0.15:1)，用搅拌器搅拌2h使其混合均匀，搅拌速率50转/min；再加入固化剂，搅拌2h 使其混合均匀，得磁性粉末/包埋剂混合料；其中，其中，包埋树脂、ddsa硬化剂、mna 硬化剂、dmp-30加速剂的体积比为22.5:10:22.5:1；
74.3)将所得磁性粉末/包埋剂混合料注入直径1cm的包埋管内，将包埋管放入60℃的烘箱 中，固化12h，在此期间，每隔半小时将包埋管旋转180
°
，使管底部和顶部的上下位置互换， 以防止磁性粉末在树脂中沉降聚集；
75.4)继续固化36h(60℃)，取出包埋管，放入干燥器中自然冷却至室温；
76.5)用超薄切片机对冷却好的包埋块进行切片，切片所用刀具为钻石刀，切片厚度100nm；
77.6)用铜载网将切好的片捞起备用；其中铜载网为超薄碳膜，以增强片的附着力和导电性， 降低图像的背景噪音。
78.将本对比例制备的透射电镜磁性粉末放入电镜，调节电镜的合轴，在低倍(放大倍数为 2600
×
)下拍摄样品的微观形貌，如图6所示，可以看出：所得切片较厚且不均匀，附着的磁 性颗粒较少且较厚，不利于高分辨像的观测。
79.对比例2
80.一种透射电镜磁性粉末样品的制备方法，包括如下步骤：
81.1)用玛瑙研钵将磁性粉末进行碾磨，过2000目筛；然后在105℃下干燥2h；
82.2)将干燥后的磁性粉末与spi-pon 812树脂和固化剂混合，用搅拌器搅拌2h使其混合均 匀(搅拌速率60r/min)；其中，磁性粉末与spi-pon 812树脂的质量比为0.25:1，包埋树脂、 ddsa硬化剂、mna硬化剂、dmp-30加速剂的体积比为45:15:40:1；
83.3)将所得磁性粉末/包埋剂混合料注入直径1cm的包埋管内，然后将包埋管放入60℃的 烘箱中，固化48h；
84.4)取出包埋管，放入干燥器中自然冷却至室温；
85.发现磁性粉末并没有在树脂中均匀分散，而是聚集在树脂底部，无法进行后续的切片工 作，制样失败。可以看出：将磁性粉末与树脂和固化剂直接混合固化48小时，无法制备出超 薄切片磁性样品。
86.对比例3
87.一种透射电镜磁性粉末样品的制备方法，包括如下步骤：
88.1)用玛瑙研钵将磁性粉末进行碾磨，过2000目筛；然后在105℃下干燥2h；
89.2)将干燥后的磁性粉末与spi-pon 812树脂混合(磁性粉末与spi-pon 812树脂的质量比 为0.1:1)，用搅拌器搅拌2h使其混合均匀(搅拌速率60转/min)；再加入固化剂，搅拌2h 使其混合均匀，得磁性粉末/包埋剂混合料；其中，包埋树脂、ddsa硬化剂、mna硬化剂、 dmp-30加速剂的体积比为52:15:40:1；
90.3)将所得磁性粉末/包埋剂混合料注入直径1cm的包埋管内，然后将包埋管放入60℃的 烘箱中，固化12h，在此期间，每隔半小时将包埋管旋转180
°
，使管底部和顶部的上下位置 互换，以防止磁性粉末在树脂中沉降聚集；
91.4)继续固化36h(60℃)，取出包埋管，放入干燥器中自然冷却至室温；
92.5)用超薄切片机对冷却好的包埋块进行切片，切片所用刀具为钻石刀，切片厚度100nm；
93.6)用铜载网将切好的片捞起备用，即得所述透射电镜磁性粉末样品；其中铜载网为超薄 碳膜，以增强片的附着力和导电性，降低图像的背景噪音。
94.上述方法减少了磁性粉末的量，增加了树脂的量，磁性粉末可在树脂中分散也很均匀， 当切割含尺寸小于2um磁性颗粒的样品时，可以得到小于100nm厚的超薄切片，但切片中颗粒 较少，有时在切片中看不到任何颗粒，不利于研究；当切割尺寸为2um以上磁性颗粒的样品 时，会导致树脂滑动，硬质大颗粒磁性颗粒无法被有效切开，进而导致切片失败等问题。由 此可以看出：在减少磁性粉末用量、增加树脂用量的情况下，切片的质量难以保证，且尤其 无法对大的磁性颗粒进行有效切片。
95.上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够 了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质 所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。