一种柔性压力传感器及其制备方法和应用

辛烯共聚物、聚二甲基硅氧烷、硅橡胶、天然橡胶和聚偏氟乙烯中的一种或几种；聚合物复合材料的导电填料为碳纳米管及其衍生物、石墨烯及其衍生物、碳纤维、炭黑、金纳米线、银纳米线中的一种或几种。
11.一种柔性压力传感器的制备方法，包括如下步骤。
12.(1)制备微结构模板，将其固定于注塑模具定模的型腔表面上；
13.(2)将聚合物和导电填料按配比进行预混合后，加入注塑机中进行熔融、混炼，形成熔体；
14.(3)超临界流体形成与输送系统控制气体处于超临界状态后，将气体注入熔体内；注入的超临界流体与熔体进行混炼，形成单相溶液，并注入模具型腔中，通过快速释放压力而发泡，经保压、冷却、定型后得到柔性微孔/微结构薄片；
15.(4)将步骤(3)制备的柔性微孔/微结构薄片裁成一定尺寸(优选5～150mm)的柔性微孔/微结构传感基片；将两片柔性微孔/微结构传感基片以微结构阵列面对面的方式贴合在一起后，夹在两电极层之间，并用柔性保护膜粘贴在两电极层的表面上，从而封装成柔性压力传感器。
16.作为一种优选，步骤(1)中，所述微结构模板为由多孔板和柔性膜叠加组合的柔性模板，或采用机械加工或激光加工制备。
17.作为一种优选，步骤(3)中，所述超临界流体为超临界二氧化碳或超临界氮气。
18.作为一种优选，步骤(4)中，所述柔性保护膜为厚度0.01～0.05mm的柔性聚合物薄膜。
19.一种柔性压力传感器的制备方法，包括如下步骤。
20.(1)制备微结构模板，将其固定于模具定模的型腔表面上；
21.(2)将聚合物和导电填料按配比进行预混合后，加入挤出机或密炼机中进行熔融混炼，制备复合材料；采用模压或注塑技术，将制备的复合材料熔融，通过步骤(1)所述的模具制备具有表面微结构的柔性复合材料薄片；
22.(3)将步骤(2)制备的具有表面微结构的柔性复合材料薄片置于高压釜中，注入超临界流体，使柔性复合材料薄片在80～230℃的温度和5～30mpa的压力下饱和0.5～10h后，快速将高压釜中的压力降至大气压，取出发泡复合材料薄片，放置在冰水中5～10min，以固定泡孔结构，获得柔性微孔/微结构薄片；
23.(4)将步骤(3)制备的柔性微孔/微结构薄片裁成一定尺寸(5～150mm)的柔性微孔/微结构传感基片；将两片柔性微孔/微结构传感基片以微结构阵列面对面的方式贴合在一起后，夹在两电极层之间，并用柔性保护膜粘贴在两电极层的表面上，从而封装成柔性压力传感器。
24.作为一种优选，步骤(1)中，所述微结构模板为由多孔板和柔性膜叠加组合的柔性模板，或采用机械加工或激光加工制备。
25.作为一种优选，步骤(3)中，所述超临界流体为超临界二氧化碳或超临界氮气。
26.作为一种优选，步骤(4)中，所述柔性保护膜为厚度0.01～0.05mm的柔性聚合物薄膜。
27.一种柔性压力传感器的应用，应用于人体运动和健康检测、人工智能、智能穿戴或人机交互领域。
28.本发明一种柔性压力传感器的原理如下所述。第一柔性微结构/微孔传感基片和第二柔性微结构/微孔传感基片上的微结构阵列面对面贴合在一起，即使低压力的作用也能使表面上部分微结构相互接触，减小表面接触电阻，呈现外力敏感特性；随施加压力的提高，两柔性微孔/微结构传感基片表面上的微结构之间的接触面积增加，形成更多的导电通路，进一步减小表面接触电阻；柔性微孔/微结构传感基片内部的微孔孔壁被挤压，促进孔壁中导电填料的搭接或相互接近，内部形成更多的导电通路，减小体电阻；此外，表面微结构和内部微孔结构共同降低了传感基片的弹性模量，明显增加压力作用下传感基片的形变范围；因此，表面微结构和内部微孔结构的协同作用提高了柔性压力传感器的电阻变化量，呈现高的灵敏度；而且柔性微孔/微结构传感基片内部的微孔是闭孔结构，孔壁的连续性高，分布在孔壁中的导电填料的连通性较好，使传感基片具有较高的电导率、回弹性、压缩性能、稳定性和耐久性；改变柔性微孔/微结构传感基片表面上微结构和内部微孔结构的形状和尺寸，可调控柔性压力传感器的性能。
29.总的说来，本发明具有如下优点。
30.(1)本发明采用注塑和模压成型技术以及超临界流体发泡技术，制备柔性压力传感器，方法简便高效，环境友好，可实现连续、规模化、低成本制造，易于在工业中推广，应用前景广阔。
31.(2)可通过改变柔性微孔/微结构传感基片表面上微结构和内部微孔结构的形状和尺寸，协同调控柔性压力传感器的性能，满足不同传感特性的需求，拓宽柔性压力传感器的应用范围。
附图说明
32.图1是本发明柔性压力传感器的结构示意图。
33.图2a～2d是本发明采用模压成型技术制备具有表面微结构的热塑性聚氨酯/多壁碳纳米管复合材料(tpu/mwcnts)和乙烯-辛烯共聚物(poe)/mwcnts薄片的过程示意图，对应实施例1和实施例2；其中，图2a为将柔性模板固定于模具定模型腔表面上的示意图，图2a为在模具型腔内熔融复合材料的示意图，图2c为模具型腔内熔体保压、冷却和定型的示意图，图2d为开模时状态的示意图。
34.图3是本发明制备的柔性微孔/微结构tpu/mwcnts复合材料薄片脆断面的扫描电子显微镜照片(侧视)，对应实施例1。
35.图4是本发明制备的柔性压力传感器的相对电阻变化量(δr/r0)随压力的变化曲线，对应实施例1。
36.图5是本发明制备的柔性压力传感器对人体手腕脉搏信号的测试结果图，对应实施例1。
37.图6是本发明制备的柔性压力传感器对不同声音信号的识别结果图，对应实施例1。
38.图7是本发明制备的柔性压力传感器对微弱气流的检测结果图，对应实施例1。
39.图8是本发明制备的柔性微孔/微结构poe/mwcnts复合材料薄片脆断面的扫描电子显微镜照片(侧视)，对应实施例2。
40.图9是本发明制备的具有表面微结构的poe/mwcnts复合材料薄片表面的扫描电子
显微镜照片(俯视)，对应实施例3。
41.上述各图中符号说明如下：1为第一柔性保护膜，2为第一电极层，3为第一柔性微结构/微孔传感基片，4为第二柔性微结构/微孔传感基片，5为第二电极层，6为第二柔性保护膜，7为多孔板，8为柔性膜，9为定模，10为动模，11为复合材料熔体，12为具有表面微结构的复合材料薄片。
42.本发明所述的灵敏度(s，单位为kpa-1
)的计算公式为s＝(δr/r0)/δp(r0为未施加压力时的初始电阻，δr为施加压力后的电阻变化量，δp是压力的变化量)。
具体实施方式
43.下面结合实施例和附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
44.图1是本发明制备的柔性压力传感器的结构示意图。该柔性压力传感器由第一柔性保护膜1、第一电极层2、第一柔性微结构/微孔传感基片3、第二柔性微结构/微孔传感基片4、第二电极层5和第二柔性保护膜6依次层叠封装而成；两柔性传感基片表面上的微结构阵列面对面贴合在一起。
45.实施例1
46.本实施例一种柔性压力传感器的制备方法，包括如下步骤。
47.(1)制备微结构模板。将通孔直径为450μm、孔中心距为675μm的多孔板7超声清洗20min后置于真空烘箱中烘干，将柔性膜8贴在多孔板7的一面上，装配在一起组成柔性模板，并固定于模具定模9的型腔表面上(见图2a)。
48.(2)制备具有表面微结构的tpu/mwcnts复合材料薄片。将tpu粒料和mwcnts粉末置于100℃烘箱中干燥4h，按97:3的质量比将干燥的tpu和mwcnts预混合后加入密炼机进行熔融混炼，制备tpu/mwcnts复合材料。混炼温度、转子转速和混炼时间分别设置为190℃、60r/min和10min。将制备的复合材料粒料放入步骤(1)所述模具的型腔中，盖上动模10，将模具置于模压机中，在190℃下加热15min，使复合材料熔融成熔体11(见图2b)，在9mpa压力下保持5min，冷却、定型(图2c)后，开模得到厚度为0.8mm、具有表面微结构的tpu/mwcnts复合材料薄片12(图2d)。
49.(3)制备微孔/微结构的tpu/mwcnts复合材料薄片。将步骤(2)制备的具有表面微结构的tpu/mwcnts复合材料薄片12在100℃的真空烘箱中干燥4h后，将其置于高压釜中，注入超临界二氧化碳；饱和(发泡)温度、饱和压力和饱和时间分别设置为120℃、18mpa和3h，在小于0.5s的时间内将高压釜中的压力降至大气压，取出发泡复合材料薄片，放置在冰水(0℃)中10min，以固定泡孔结构，获得柔性微孔/微结构薄片。
50.(4)制备柔性压力传感器。将步骤(3)制备的柔性微孔/微结构薄片裁出尺寸为10mm
×
10mm的柔性微孔/微结构传感基片；将两片柔性微孔/微结构传感基片以微结构阵列面对面的方式贴合在一起后，夹在两电极层之间，并用柔性保护膜粘贴在两电极层的表面上，从而封装成柔性压力传感器(见图1)。
51.图3是本实施例制备的柔性微孔/微结构tpu/mwcnts复合材料薄片脆断面的扫描电子显微镜照片(侧视)。可见，柔性微孔/微结构复合材料薄片表面上有均匀排列的微半球体阵列，柔性微孔/微结构薄片(包括微半球体)内部分布有致密的微孔，其泡孔平均直径约
为6.5μm。
52.图4是本实施例制备的柔性压力传感器的相对电阻变化量(δr/r0)随压力的变化曲线。可见，随压力提高，柔性压力传感器的δr/r0起初明显增加，然后缓慢增加；该柔性压力传感器在低压区(0～1kpa)的灵敏度(s1)为0.596kpa-1
，在1～10kpa压力范围内的灵敏度(s2)为0.013kpa-1
，在高压区(10～200kpa)仍有一定的压阻响应。
53.对本实施例制备的柔性压力传感器进行性能测试。如图5所示，该柔性压力传感器用于测试人体手腕脉搏，可快速、准确地检测到脉搏的收缩压(p1)和舒张压(p2)；如图6所示，将该传感器贴于喉咙处，可清晰地识别和感知喉咙发出a、b、c和d这4个字母的音节，且可重复性好；如图7所示，用洗耳球轻轻吹扫该传感器，可检测微弱的气流；此外，在4000次20kpa压力的循环压缩/释放测试中，该传感器表现出良好的循环响应稳定性和可重复性。
54.实施例2
55.本实施例一种柔性压力传感器及其制备方法，包括的步骤与实施例1的相同，不同体现在下述三方面。步骤(1)中，用于装配柔性模板的多孔板7的通孔直径为350μm、孔中心距为700μm。步骤(2)中，将干燥的poe粒料和mwcnts粉末按97:3的质量比预混合后加入密炼机进行熔融混炼，制备poe/mwcnts复合材料；混炼温度、转子转速和混炼时间分别设置为180℃、60r/min和15min；将模具置于模压机中，在180℃下对复合材料加热10min，使复合材料熔融成熔体，在10mpa压力下保持5min，冷却、定型后，开模得到厚度为0.7mm、具有表面微结构的poe/mwcnts复合材料薄片。步骤(3)中，饱和(发泡)温度、饱和压力和饱和时间分别设置为55℃、9mpa和3h。
56.图8是本发明制备的柔性微孔/微结构poe/mwcnts复合材料薄片脆断面的扫描电子显微镜照片(侧视)。可见，柔性微孔/微结构复合材料薄片表面上有均匀排列的微半球体阵列，微半球体内部分布有致密的微孔。
57.对本实施例制备的柔性压力传感器进行性能测试。
58.实施例3
59.本实施例一种柔性压力传感器及其制备方法，包括的步骤与实施例2的相同，不同体现在步骤(1)中，微结构模板是采用激光加工方法制备的。
60.图9是本发明制备的具有表面微结构的poe/mwcnts复合材料薄片表面的扫描电子显微镜照片(俯视)。可见，复合材料薄片表面上有均匀排列的微圆锥体阵列，其底部直径、中心距和高度分别约为100、125和65μm。
61.对本实施例制备的柔性压力传感器进行性能测试。
62.上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。