1.本发明涉及玻璃检测技术领域，具体涉及一种玻璃中硫含量的检测方法。
背景技术：
2.在玻璃生产过程中，由于原材料的纯度问题会引入些不必要的杂质离子，它们会给玻璃的性质带来一定影响，其影响程度和残留的质量百分比有关。而它们的允许含量和玻璃的使用要求密切关联。在玻璃工业中，硫不会以单体形式存在，主要是形成硫化物，使玻璃成棕色或黄色。硫在玻璃中的含量较低，其检测过程比较困难，目前使用比较普遍的有硫酸钡重量法、碳硫分析仪法。硫酸钡沉淀法对于低含量的硫含量测试精确度不高。碳硫分析仪法在测试过程中会产生硫的氧化物影响环境。
3.现有技术中通过电感耦合等离子体发射光谱仪检测硫、铝、锰、磷、硅等各元素的含量，能够提高元素含量的检测精确度和准确度，但是其效果还是不够理想，检测精确度和准确度有待进一步提高。
技术实现要素：
4.本发明的目的是为了克服现有技术存在的检测精确度和准确度有待进一步提高的问题，提供玻璃中硫含量的检测方法，该检测方法具有较高的精确度和准确度，能够精准检测出玻璃中的硫含量。
5.为了实现上述目的，本发明提供一种玻璃中硫含量的检测方法，包括如下步骤：
6.(1)将玻璃样品打粉，将打粉后的玻璃样品和氢氟酸以及盐酸混合，再加热至玻璃样品完全溶解，冷却后加水定容至体积v得到试样溶液；
7.(2)将所述试样溶液引入电感耦合等离子体发射光谱仪，测定硫元素的发射光强度，根据硫含量标准曲线确定试样溶液中的硫浓度c，再计算得到玻璃中的硫含量w。
8.优选地，在步骤(1)中，所述打粉的条件包括：将玻璃样品打粉至粒径小于或等于100μm。
9.进一步优选地，在步骤(1)中，所述打粉的条件包括：将玻璃样品打粉至粒径为10-100μm。
10.优选地，在所述步骤(1)中，混合前，所述氢氟酸的浓度为20-33mol/l，所述盐酸的浓度为8-12mol/l。
11.优选地，在所述步骤(1)中，以1g的所述玻璃样品计，所述氢氟酸中氟化氢的添加量为0.8-2mol，所述盐酸中的氯化氢的添加量为0.3-0.75mol。
12.进一步优选地，所述氢氟酸中氟化氢和所述盐酸中氯化氢的摩尔比为2.5-3：1。
13.优选地，在所述步骤(1)中，所述混合包括：先将打粉后的玻璃样品和氢氟酸混合，然后再加入盐酸使其混合。
14.优选地，所述混合在铂金坩埚中进行。
15.优选地，在所述步骤(1)中，所述加热的条件包括：温度为100-400℃。
16.优选地，在步骤(2)中，采用181.981nm作为电感耦合等离子体发射光谱仪中硫元素的分析谱线。
17.优选地，所述方法还包括：将氢氟酸以及盐酸混合，加水定容至体积v得到空白样溶液，将空白样溶液引入电感耦合等离子体发射光谱仪，测定硫元素的发射光强度，根据硫含量标准曲线确定空白样溶液中的硫浓度c0，
18.玻璃中硫含量的计算公式为：w＝(c-c0)
×v×
f/m，
19.其中，m为步骤(1)中玻璃样品的质量。
20.本发明通过采用氢氟酸和盐酸溶解玻璃样品，能够防止玻璃中的硫元素的流失，进而提高该检测方法的检测准确度，同时能够有效提高该检测方法的精确度和精确度。而且方法简单方便，能够简化检测步骤。
具体实施方式
21.在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
22.根据本发明，提供一种玻璃中硫含量的检测方法，包括如下步骤：
23.(1)将玻璃样品打粉，将打粉后的玻璃样品和氢氟酸以及盐酸混合，再加热至玻璃样品完全溶解，冷却后加水定容至体积v得到试样溶液；
24.(2)将所述试样溶液引入电感耦合等离子体发射光谱仪，测定硫元素的发射光强度，根据硫含量标准曲线确定试样溶液中的硫浓度c，再计算得到玻璃中的硫含量w。
25.所述混合可以是搅拌混合、超声混合或者其它可行的混合方式。将所述试样溶液引入电感耦合等离子体发射光谱仪也可以采用现有技术中公开的任何一种方式引入。硫含量标准曲线可以通过现有技术中公开的方式测定得到。标准曲线的梯度可以是本领域技术人根据实际情况确定。优选地，标准曲线的梯度为0mg/l、0.1mg/l、0.2mg/l、0.5mg/l、1.0mg/l。
26.电感耦合等离子体发射光谱仪检测在惰性气体(氮气、氦气、氩气等)氛围下检测。电感耦合等离子体发射光谱仪的检测方式采用本领域公开的测试方式测定，其参数的设定也可以是本领域技术人员根据实际情况确定。作为本发明的一个具体实施方式，电感耦合等离子体发射光谱仪的参设设置为：rf功率设置为1100kw，辅助气流量为0.5l/min，雾化器流量为12l/min、积分时间为5s，泵速为20r/min，泵稳定时间为10s。
27.玻璃样品中硫含量的测量公式为：w＝c
×
v/m，
28.其中，w为待测玻璃粉中硫元素的含量，质量％；
29.c为定容液中硫元素的含量，g/l；
30.c0为空白溶液中硫元素的含量，g/l；
31.v为定容液体积，l；
32.m为步骤(1)中玻璃粉的质量，g。
33.发明人在研究过程中发现，氢氟酸和盐酸既能够充分溶解玻璃样品中的组分，也能够防止在溶解过程中有效成分的损失，从而能够准确测量玻璃样品中的硫含量。同时能
够有效提高检测方法的精确度和灵敏度。而且方法简单方便，能够简化检测步骤，适用于所有玻璃，使用范围更广泛，且对仪器的伤害小。
34.为了能够进一步提高检测的准确度，优选地，在步骤(1)中，所述打粉的条件包括：将玻璃样品打粉至粒径小于或等于100μm。从进一步提高检测的准确度来考虑，优选地，所述打粉的条件包括：将玻璃样品打粉至粒径为10-100μm。
35.优选地，在所述步骤(1)中，混合前，所述氢氟酸的浓度为20-33mol/l，所述盐酸的浓度为8-12mol/l。该浓度条件下的氢氟酸和盐酸能够进一步提高检测的准确度和精确度。具体地，所述氢氟酸的浓度可以为20mol/l、24mol/l、28mol/l、32mol/l或前述数值之间的任意值，所述盐酸的浓度可以为8mol/l、9mol/l、10mol/l、11mol/l、12mol/l或前述数值之间的任意值。从进一步提高检测的准确度和精确度来考虑，优选地，所述氢氟酸的浓度为25-33mol/l，所述盐酸的浓度为10-12mol/l。
36.为了能够进一步提高检测的准确度和精确度，优选地，在所述步骤(1)中，以1g的所述玻璃样品计，所述氢氟酸中氟化氢的添加量为0.8-2mol，具体可以是0.8mol、1.0mol、1.2mol、1.4mol、1.6mol、1.8mol、2mol或前述数值之间的任意值；所述盐酸中的氯化氢的添加量为0.3-0.75mol，具体可以是0.3mol、0.35mol、0.4mol、0.45mol、0.5mol、0.55mol、0.6mol、0.65mol、0.7mol、0.75mol或前述数值之间的任意值。从进一步提高检测的准确度和精确度来考虑，所述氢氟酸中氟化氢和所述盐酸中氯化氢的摩尔比为2.5-3：1。
37.为了能够进一步提高检测的准确度和精确度，在所述步骤(1)中，所述混合包括：先将打粉后的玻璃样品和氢氟酸混合，然后再加入盐酸使其混合。
38.为了能够进一步提高检测的准确度，所述混合在铂金坩埚中进行。
39.优选地，在所述步骤(1)中，所述加热的条件包括：温度为100-400℃，具体可以为100℃、150℃、200℃、250℃、300℃、350℃、400℃或前述数值之间的任意值。该温度条件下能够使得玻璃中成分完全溶解，从而能够进一步提高检测的准确度。加热的时间没有特殊的限定，能够使得玻璃样品能够完全溶解就行。优选地，加热的温度为200-300℃。进一步优选地，加热至没有白烟即可。作为本发明的一个具体实施方式，加热时间为10-60min。
40.优选地，在步骤(2)中，采用181.981nm作为电感耦合等离子体发射光谱仪中硫元素的分析谱线。在该分析谱线下的硫含量的检测灵敏度和精度更高。
41.为了能够进一步提高检测的硫含量的检测准确度，优选地，所述方法还包括：将氢氟酸以及盐酸混合，加水定容至体积v得到空白样溶液，将空白样溶液引入电感耦合等离子体发射光谱仪，测定硫元素的发射光强度，根据硫含量标准曲线确定空白样溶液中的硫浓度c0，
42.玻璃中硫含量的计算公式为：w＝(c-c0)
×
v/m，
43.其中，m为步骤(1)中玻璃样品的质量，单位为g。
44.根据本发明一种特别优选的实施方式，提供一种玻璃中硫含量的检测方法，包括如下步骤：
45.(1)制标准曲线；
46.(2)将玻璃样品打粉至粒径为10-100μm，将质量为m的打粉后的玻璃样品和20-33mol/l氢氟酸以及8-12mol/l盐酸在铂金坩埚中混合，得到粗制试样溶液；
47.将20-33mol/l氢氟酸以及8-12mol/l盐酸在铂金坩埚中混合，得到粗制空白样溶
液；
48.(3)将粗制试样溶液和粗制空白样溶液在100-400℃的温度下加热至玻璃样品完全溶解，冷却后加水定容得到试样溶液和空白样溶液；
49.(4)将所述试样溶液和所述空白样溶液分别引入电感耦合等离子体发射光谱仪(分析谱线为181.981nm)，测定硫元素的发射光强度，根据硫含量标准曲线确定试样溶液中的硫浓度c以及空白样中的硫浓度c0，再根据公式w＝(c-c0)
×
v/m计算得到玻璃中的硫含量；
50.其中，以1g的所述玻璃样品计，所述氢氟酸中氯化氢的添加量为0.8-2mol，所述盐酸中的氯化氢的添加量为0.3-0.75mol，所述氢氟酸中氟化氢和所述盐酸中氯化氢的摩尔比为2.75-3：1。
51.在本发明中，空白样溶液以及试样溶液中的硫浓度均是通过至少三次实验所取的平均值。
52.以下将通过实施例对本发明进行详细描述。以下实施例中，电感耦合等离子体发射光谱仪购于赛默飞世尔科技有限公司，仪器型号为icp-7400。以下实施例和对比例中，水采用超纯水，也就是电阻率达到18mω
·
cm(25℃)的水，氢氟酸、盐酸、硝酸和高氯酸均采用高级纯试剂。
53.配置标准样品(浓度分别为0mg/l、0.1mg/l、0.2mg/l、0.5mg/l、1.0mg/l)，将标准样品分别引入电感耦合等离子体发射光谱仪(分析谱线为181.981nm)，测定硫元素的发射光强度，绘制得到标准曲线。
54.实施例1
55.(1)将玻璃样品打粉至粒径小于或等于100μm，将0.1g打粉后的玻璃样品和5ml 30mol/l氢氟酸在铂金坩埚中混合，然后加入5ml 10mol/l盐酸继续混合，得到粗制试样溶液；
56.将5ml 30mol/l氢氟酸以及5ml 10mol/l盐酸在铂金坩埚中混合，得到粗制空白样溶液；
57.(2)将粗制试样溶液和粗制空白样溶液在280℃的温度下加热至玻璃样品完全溶解，冷却后加水定容至50ml得到试样溶液和空白样溶液；
58.(3)将所述试样溶液和所述空白样溶液分别引入电感耦合等离子体发射光谱仪(分析谱线为181.981nm)，测定硫元素的发射光强度，根据硫含量标准曲线确定试样溶液中的硫浓度c以及空白样中的硫浓度c0，再根据公式w＝(c-c0)
×
0.05/m计算得到玻璃中的硫含量，结果如表1所示。
59.实施例2
60.(1)将玻璃样品打粉至粒径小于或等于100μm，将0.1g打粉后的玻璃样品和4ml 20mol/l氢氟酸在铂金坩埚中混合，然后加入4ml 8mol/l盐酸继续混合，得到粗制试样溶液；
61.将4ml 20mol/l氢氟酸以及4ml 8mol/l盐酸在铂金坩埚中混合，得到粗制空白样溶液；
62.(2)将粗制试样溶液和粗制空白样溶液在280℃的温度下加热至玻璃样品完全溶解，冷却后加水定容至50ml得到试样溶液和空白样溶液；
63.(3)将所述试样溶液和所述空白样溶液分别引入电感耦合等离子体发射光谱仪(分析谱线为181.981nm)，测定硫元素的发射光强度，根据硫含量标准曲线确定试样溶液中的硫浓度c以及空白样中的硫浓度c0，再根据公式w＝(c-c0)
×
0.05/m计算得到玻璃中的硫含量，结果如表1所示。
64.实施例3
65.(1)将玻璃样品打粉至粒径小于或等于100μm，将0.1g打粉后的玻璃样品和6ml 33mol/l氢氟酸在铂金坩埚中混合，然后加入6ml 12mol/l盐酸继续混合，得到粗制试样溶液；
66.将6ml 33mol/l氢氟酸以及6ml 12mol/l盐酸在铂金坩埚中混合，得到粗制空白样溶液；
67.(2)将粗制试样溶液和粗制空白样溶液在280℃的温度下加热至玻璃样品完全溶解，冷却后加水定容至50ml得到试样溶液和空白样溶液；
68.(3)将所述试样溶液和所述空白样溶液分别引入电感耦合等离子体发射光谱仪(分析谱线为181.981nm)，测定硫元素的发射光强度，根据硫含量标准曲线确定试样溶液中的硫浓度c以及空白样中的硫浓度c0，再根据公式w＝(c-c0)
×
0.05/m计算得到玻璃中的硫含量，结果如表1所示。
69.实施例4
70.(1)将玻璃样品打粉至粒径小于或等于100μm，将0.1g打粉后的玻璃样品和6ml 33mol/l氢氟酸在铂金坩埚中混合，然后加入4ml 8mol/l盐酸继续混合，得到粗制试样溶液；
71.将6ml 33mol/l氢氟酸以及4ml 8mol/l盐酸在铂金坩埚中混合，得到粗制空白样溶液；
72.(2)将粗制试样溶液和粗制空白样溶液在280℃的温度下加热至玻璃样品完全溶解，冷却后加水定容至50ml得到试样溶液和空白样溶液；
73.(3)将所述试样溶液和所述空白样溶液分别引入电感耦合等离子体发射光谱仪(分析谱线为181.981nm)，测定硫元素的发射光强度，根据硫含量标准曲线确定试样溶液中的硫浓度c以及空白样中的硫浓度c0，再根据公式w＝(c-c0)
×
0.05/m计算得到玻璃中的硫含量，结果如表1所示。
74.实施例5
75.按照实施例3的方法检测玻璃中的硫含量，不同的是，步骤(1)的混合包括：将0.1g打粉后的玻璃样品和6ml 33mol/l氢氟酸以及6ml 12mol/l盐酸在铂金坩埚中混合。
76.实施例6
77.按照实施例4的方法检测玻璃中的硫含量，不同的是，所述步骤(1)包括：将玻璃样品打粉至粒径小于或等于100μm，将0.1g打粉后的玻璃样品和1.5ml 33mol/l氢氟酸在铂金坩埚中混合，然后加入1ml 8mol/l盐酸继续混合，得到粗制试样溶液；
78.将1.5ml 33mol/l氢氟酸以及1ml 8mol/l盐酸在铂金坩埚中混合，得到粗制空白样溶液。
79.实施例7
80.按照实施例3的方法检测玻璃中的硫含量，不同的是，步骤(3)中，分析谱线为
181.972nm。
81.对比例1
82.(1)将玻璃样品打粉至粒径小于或等于100μm，将0.1g打粉后的玻璃样品和2ml 20mol/l氢氟酸在铂金坩埚中混合，然后加入2ml 8mol/l硝酸继续混合，得到粗制试样溶液i；
83.将2ml 20mol/l氢氟酸以及2ml 8mol/l硝酸在铂金坩埚中混合，得到粗制空白样溶液i；
84.(2)将粗制试样溶液i和粗制空白样溶液i在280℃的温度下加热至干，冷却；
85.(3)加入2ml 8mol/l高氯酸和2ml 20mol/l氢氟酸，得到粗制试样溶液ii和粗制空白样溶液ii，在280℃的温度下加热至干，冷却；
86.(4)加入4ml 8mol/l盐酸和水加热至玻璃样品完全溶解，冷却后加水定容至50ml得到试样溶液和空白样溶液；
87.(3)将所述试样溶液和所述空白样溶液分别引入电感耦合等离子体发射光谱仪(分析谱线为181.981nm)，测定硫元素的发射光强度，根据硫含量标准曲线确定试样溶液中的硫浓度c以及空白样中的硫浓度c0，再根据公式w＝(c-c0)
×
0.05/m计算得到玻璃中的硫含量，结果如表1所示。
88.对比例2
89.(1)将玻璃样品打粉至粒径小于或等于100μm，将0.1g打粉后的玻璃样品和4ml 20mol/l氢氟酸在铂金坩埚中混合，然后加入4ml 8mol/l高氯酸继续混合，得到粗制试样溶液；
90.将4ml 20mol/l氢氟酸以及4ml 8mol/l高氯酸在铂金坩埚中混合，得到粗制空白样溶液；
91.(2)将粗制试样溶液和粗制空白样溶液在280℃的温度下加热至玻璃样品完全溶解，冷却后加水定容至50ml得到试样溶液和空白样溶液；
92.(3)将所述试样溶液和所述空白样溶液分别引入电感耦合等离子体发射光谱仪(分析谱线为181.981nm)，测定硫元素的发射光强度，根据硫含量标准曲线确定试样溶液中的硫浓度c以及空白样中的硫浓度c0，再根据公式w＝(c-c0)
×
0.05/m计算得到玻璃中的硫含量，结果如表1所示。
93.对比例3
94.(1)将玻璃样品打粉至粒径小于或等于100μm，将0.1g打粉后的玻璃样品和4ml 20mol/l氢氟酸在铂金坩埚中混合，然后加入4ml 8mol/l硝酸继续混合，得到粗制试样溶液；
95.将4ml 20mol/l氢氟酸以及4ml 8mol/l硝酸在铂金坩埚中混合，得到粗制空白样溶液；
96.(2)将粗制试样溶液和粗制空白样溶液在280℃的温度下加热至玻璃样品完全溶解，冷却后加水定容至50ml得到试样溶液和空白样溶液；
97.(3)将所述试样溶液和所述空白样溶液分别引入电感耦合等离子体发射光谱仪(分析谱线为181.981nm)，测定硫元素的发射光强度，根据硫含量标准曲线确定试样溶液中的硫浓度c以及空白样中的硫浓度c0，再根据公式w＝(c-c0)
×
0.05/m计算得到玻璃中的硫
含量，结果如表1所示。
98.表1
[0099] 理论值/％测试1/％测试2/％测试3/％测试4/％测试5/％测试6/％实施例10.320.31040.31650.32680.30980.30670.3254实施例20.240.23920.23050.22980.24850.23140.2273实施例30.180.16980.17390.17460.17640.18140.1816实施例40.120.12050.12210.11510.12560.13010.1232实施例50.480.45580.45010.46210.46510.45210.5003实施例60.430.41010.41320.41580.40980.40740.4568实施例70.50.52330.48120.52480.51760.51980.5269对比例10.250.24560.23150.24180.26090.23980.2254对比例20.150.13210.12060.13010.14010.13960.1298对比例30.140.15010.14650.16320.16470.16850.1569
[0100]
分析上述表1中数据得到表2。
[0101]
表2
[0102] 理论值/％平均值/％标准偏差相对标准偏差/％绝对误差相对误差/％实施例10.320.31590.00782.45690.00411.2872实施例20.240.23450.00733.10330.00552.3672实施例30.180.17630.00422.37310.00372.1083实施例40.120.12280.00463.73800.00282.2536实施例50.480.46430.01703.65150.01583.3926实施例60.430.41890.01724.10180.01122.6621实施例70.50.51560.01573.04260.01563.0256对比例10.250.24080.01124.65070.00923.8062对比例20.150.13210.00665.00210.018013.5933对比例30.140.15830.00795.00990.018311.5696
[0103]
通过表2的结果可以看出，与对比例2-3相比，实施例的相对误差以及相对标准偏差远小于对比例2和3，说明本发明提供的方法的准确度和精确度更高。与对比例1相比，实施例的相对误差以及相对标准偏差小于对比例1，说明本发明的提供的方案测量的准确度和精确度更高，且方法更为操作简单。
[0104]
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。