一种半导体金属氧化物气体传感器、气敏材料及制备方法

1.本发明属于气体传感器技术领域，具体地而言为一种半导体金属氧化物气体传感器、气敏材料及制备方法。


背景技术：

2.二氧化氮(no2)是一种刺激性、有毒、腐蚀性气体，属于有害空气污染物。据统计，no2气体主要来自机动车、工厂和化石燃料燃烧。大量no2排放会造成光化学烟雾、酸雨和臭氧，严重污染环境。no2对人体皮肤、眼睛、喉咙和呼吸系统也有害，长期暴露于二氧化氮气体中，即使浓度低至1ppm，也会导致肺部病变、肺水肿和死亡。
3.目前检测气体的方法和手段已经非常多，主要包括电化学法、气象色谱法、导热法、红外吸收法、接触燃烧法、半导体气体传感器检测法、光纤法,自从半导体金属氧化物气体传感器问世以来，半导体气体传感器由于具有灵敏度高、响应时间快等优点，其产品发展非常迅速，目前已成为世界上产量最大、应用最广的传感器之一。
4.现有的传感器，例如：韩国成均馆大学t.y.eom等人(j.korean.phys.soc.,77(2020)1055-1060)制备的基于zn(oh)f的气体传感器对较低浓度的二氧化氮气体有着较高的灵敏度，但是检测下限在1ppm，该检测浓度已经可以对人体造成损害，未能起到提前的预警作用。并且，大多数现有的气体传感器在较大湿度空气中，传感器的性都能会受到巨大的干扰，无法正常工作。


技术实现要素：

5.本发明所要解决的技术问题在于提供一种半导体金属氧化物气体传感器、气敏材料及制备方法，解决二氧化氮气体传感器对二氧化氮气体(no2)的检测下限过高，不能对低浓度的二氧化氮气体进行有效的检测，同时在复杂多变的现实环境中，湿度的变化对传感器的检测性能又有着严重的干扰的问题。
6.本发明是这样实现的，
7.一种半导体金属氧化物气体传感器用气敏材料的制备方法，该方法包括：
8.按照0.5mol/l的sncl4·
5h2o在恒定磁力搅拌下溶解在10ml乙醇中的比例制备溶液a；
9.按照y mol％的ce(no3)3·
6h2o，y＝0.7、1、2、5，溶于10ml乙醇中的比例制备溶液b；
10.将溶液a和溶液b按照乙醇体积比1:1混合，室温下下搅拌30-40分钟得到混合溶液c；
11.将混合溶液c烘烤得到沉淀物，清洗后干燥以及退火得到ce元素掺杂的sno2材料。
12.进一步地，混合溶液c烘烤得到沉淀物，清洗后干燥以及退火具体包括：将混合溶液c转移到聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压釜中，保存在200℃的烘箱中烘烤20小时，随后，收集获得的沉淀物，用乙醇和去离子水洗涤，并在80℃下干燥约8h，将获得的粉末在马弗炉中
退火3小时。
13.一种半导体金属氧化物气体传感器的制备方法，该方法包括：制备ce元素掺杂的sno2材料；
14.将去离子水与制备的ce元素掺杂的sno2材料混合形成浆液，将其涂在带有一对金电极的陶瓷管上，干燥后，将带有传感材料的陶瓷管放入马弗炉中，并在400℃下退火2小时；
15.将获得的带有传感材料的陶瓷管焊接在六角形底座上。
16.进一步地，所述制备ce元素掺杂的sno2材料包括：
17.按照0.5mol/l的sncl4·
5h2o在恒定磁力搅拌下溶解在10ml乙醇中的比例制备溶液a；
18.按照y mol％的ce(no3)3·
6h2o，y＝0.7、1、2、5，溶于10ml乙醇中的比例制备溶液b；
19.将溶液a和溶液b按照乙醇体积比1:1混合，室温下下搅拌30-40分钟得到混合溶液c；
20.将混合溶液c烘烤得到沉淀物，清洗后干燥以及退火得到ce元素掺杂的sno2材料。
21.进一步地，混合溶液c烘烤得到沉淀物，清洗后干燥以及退火具体包括：将混合溶液c转移到聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压釜中，保存在200℃的烘箱中烘烤20小时，随后，收集获得的沉淀物，用乙醇和去离子水洗涤，并在80℃下干燥约8h，将获得的粉末在马弗炉中退火3小时。
22.一种半导体金属氧化物气体传感器，包括带有一对金电极的陶瓷管，所述陶瓷管的表面涂有ce元素掺杂的sno2材料。
23.本发明与现有技术相比，有益效果在于：
24.本发明对提高低浓度气体的检测灵敏度，降低检测下限和提升抗湿性能。
25.本发明从制备工艺上，所选用的材料的制备方法是一步水热法，此方法操作简单、便捷，相比于现有的大多数的制备方法更加方便和简洁。其次，从制造成本上，本发明所选用的材料价格低廉，方便控制成本，而现有的技术成本大多高昂，材料昂贵。同时本发明工作温度较低，相应能耗少，运营成本降低。最后，从传感器实际检测效果来看，本发明有着更低的检测下限和更高的灵敏度，并且在抗湿的性能方面有着很大的改善和提高。
26.金属氧化物半导体材料的气敏性能受多种因素影响。但是颗粒大小对气体响应的影响不可忽略。在本发明中，纯sno2和ce/sno2均显示出均匀的纳米尺度(～30nm)，松散且多孔，能够更好的吸附气体。此外，较小的粒径会产生较大的比表面积，从而具有较高的气体吸附能力，从而引起更明显的电阻变化。因此纯sno2和ce/sno2材料对no2气体具有较高的响应和较低的检测限，这归因于小颗粒的存在。
27.传感器具有良好的抗湿性能这是由于掺杂的ce元素，在sno2表面以ceo2的形式存在，ceo2通过自身的快速氧化还原特性与水分子进行氧化还原反应，不断的对气敏层表面进行刷新，清除吸附在气敏材料表面上的水分子，从而消除了水分子对no2与传感器之间的干扰。
附图说明
28.图1为本发明实施例提供的气体传感器的结构示意图；
29.图2(a)纯sno2传感器在不同工作温度下对50ppb no2的响应；(b)传感器在最佳工作温度下的响应随浓度梯度而变化；
30.图3为纯sno2和ce掺杂sno2在50％湿度下的最佳工作温度；
31.图4(a)纯sno2和(b)1％ce掺杂sno2传感器对不同浓度no2气体的动态传感响应；
32.图5为气体传感器的选择性。
具体实施方式
33.为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
34.参见图1，一种半导体金属氧化物气体传感器，包括带有一对金属电极(gold electrodes)的陶瓷管(ceramic tube)、陶瓷管表面的传感材料层(sensing film)、用于调节温度的镍铬合金线圈加热器(ni-cr heater)和六角形底座组成，其中，传感材料层为ce元素掺杂的sno2材料。ce元素掺杂的sno2材料的制备过程包括：按照0.5mol/l的sncl4·
5h2o在恒定磁力搅拌下溶解在10ml乙醇中的比例制备溶液a；
35.按照y mol％的ce(no3)3·
6h2o，y＝0.7、1、2、5，溶于10ml乙醇中的比例制备溶液b；
36.将溶液a和溶液b按照乙醇体积比1:1混合，室温下下搅拌30-40分钟得到混合溶液c；
37.将混合溶液c烘烤得到沉淀物，清洗后干燥以及退火得到ce元素掺杂的sno2材料。
38.混合溶液c烘烤得到沉淀物，清洗后干燥以及退火具体包括：将混合溶液c转移到聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压釜中，保存在200℃的烘箱中烘烤20小时，随后，收集获得的沉淀物，用乙醇和去离子水洗涤，并在80℃下干燥约8h，将获得的粉末在马弗炉中退火3小时。
39.将去离子水与制备的ce元素掺杂的sno2材料混合形成浆液，将其涂在带有一对金电极的陶瓷管上，干燥后，将带有传感材料的陶瓷管放入马弗炉中，并在400℃下退火2小时；
40.将获得的带有传感材料的陶瓷管焊接在六角形底座上。
41.将制备好的气体传感器安装到cgs-8(智能气敏分析系统)进行性能检测。
42.实施例：
43.称取定量的sncl4·
5h2o溶解在20ml乙醇中，室温下搅拌约30分钟，然后将所得溶液转移到聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压釜中，保存在200℃的烘箱中烘烤20小时。在高温高压的条件下，混合溶液将发生化学反应生成浅绿色沉淀，收集获得的沉淀物，使用离心机用乙醇和去离子水交替洗涤几次，将洗涤后的产物放置在坩埚中，在80℃下干燥约8h。最后，将获得的粉末在马弗炉中退火3小时，最终得到纯sno2粉末。同理，ce元素掺杂的sno2材料。
44.将制备好的传感器放置在no2气体中，由于较小的粒径会产生较大的比表面积，通过sem(扫描电子显微镜)观察到本发明所制备的材料均显示出均匀的纳米尺度，大约30nm，
从而因为较小粒径具有较高的气体吸附能力，因此no2的吸附位点更多，进而引起了更明显的电阻变化，使得传感器的灵敏度和检测限变大。而且本发明的检测下限达到了5ppb，相比韩国成均馆大学t.y.eom等人(j.korean.phys.soc.,77(2020)1055-1060)制备的基于zn(oh)f的气体传感器灵敏了200倍，在抗湿作用方面本发明也表现出了优良的性能。
45.(1)低浓度下的高灵敏响应
46.图2显示了基于纯sno2纳米复合材料的气体传感器在60-110℃的工作温度范围内和10％的湿度下对50ppb no2的响应。如图2(a)所示，传感器的响应随着温度的升高而逐渐增加。一旦温度超过80℃，传感器的响应就会降低。这是因为当温度过高时，气体分子在反应之前就从材料表面分离出来，导致传感器的灵敏度下降。no2气体传感器的最佳工作温度为80℃，低于大多数现有的气体传感器。它有助于开发低功率二氧化氮气体传感器。纯sno2样品的响应可以达到86.3，高于大多数n型材料对50ppb no2的响应。结果证明，no2气体传感器在低温下对超低浓度有很好的响应。如图2(b)所示，纯sno2纳米复合材料传感器在no2浓度范围为5ppb到50ppb时的响应。可以看出，随着浓度的增加，传感器响应的响应逐渐增加。对于高达50ppb的传感器，响应没有达到饱和。这意味着传感器可以在从5ppb到超过50ppb的相当宽的no2浓度范围内呈现良好的响应。
47.(2)ce/sno2纳米材料在50％湿度下的抗湿效应
48.在50％湿度的气氛中纯sno2材料对1ppm no2的响应为1.93。而纯sno2(pure sno2)材料在10％湿度下对50ppb no2的响应可以达到86.3。结果表明，在较高湿度下，传感器的性能受到严重干扰。为了设计适用于较高湿度的no2传感器，制备了ce/sno2材料来克服湿度影响。图3显示了基于纯sno2和ce/sno2纳米复合材料的气体传感器对3ppm no2的响应，工作温度范围为130-180℃，湿度为50％。结果证明，对于ce/sno2材料，no2的响应显着增加。1mol％ce掺杂的sno2传感器在140℃的最佳工作温度下表现出最出色的响应。
49.图4描绘了纯sno2和1mol％ce掺杂的sno2传感器在50％湿度下分别对不同浓度的no2的动态响应。已经注意到，两个传感器在不同浓度的no2下的响应显示出明显的变化。随着no2浓度的增加，响应也显示出显着的增加。然而，与纯sno2传感器相比，1mol％ce掺杂的sno2传感器具有更高的灵敏度和更低的检测限的响应。1％ce掺杂的sno2传感器的检测下限为200ppb，其响应为1.284。这表明1mol％ce掺杂的sno2传感器显示出优异的抗湿性能。
50.最后，选择氨气(ammonia)、二氧化硫(sulfur)、乙醇(ethanol)和丙酮(acetone)等气体来测试传感器的选择性。而纯sno2(pure sno2)传感器实验是在10％湿度的气氛下进行的。1％ce掺杂的sno2传感器对各种气体的响应是在50％湿度的气氛下测量的。如图5所示，传感器对no2气体的选择性最强。
51.实验结果表明，本发明设计的二氧化氮气体传感器对于二氧化氮气体具有低检测限、高灵敏度和优异的抗湿性能。
52.以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。