一种基于拉曼散射的固液体系制备方法及其热阻测量方法

1.本发明属于测量纳米尺度下界面传热热阻技术领域，具体涉及一种基于拉曼散射的固液体系制备及其界面热阻测量方法。


背景技术：

2.电子设备的散热问题是制约其小型化及空间架构的关键因素。纳米尺度界面热传递特性是电子系统热设计和热管理必须要考虑的重要参数。与固固界面传热相比，纳米尺度固液界面传热热阻较大且传热机理更为复杂。因此，如何设计加工低维固液体系并实现界面热物性的准确测量与有效调控成为一系列实验研究的关键。传统的固液界面热阻测量方试由于传感器尺寸等固有不利因素限制，无法应用于纳米尺度界面层特征温度的测量。


技术实现要素：

3.本发明的目的在于提供一种基于拉曼散射的固液体系制备及其界面热阻测量方法，使用非接触式原位测量方法对纳米尺度下固液体系界面热传递特性进行研究并调控其在不同温度场和电压下的性质变化。
4.实现本发明目的的技术解决方案为：
5.一种基于拉曼散射的固液体系界面热阻测量方法，包括以下步骤：
6.步骤1、制作具有sers效应的基底；
7.步骤2、在在步骤1中制得的sers基底表面转移二维纳米材料，二维纳米材料厚度不超过2nm；
8.步骤3、选择具有sers效应和热敏效应的溶液与步骤2中得到的固体部分进行组合；
9.步骤4、对步骤3中所制作的固液体系进行变激光功率的拉曼光谱测量，通过改变拉曼激光的入射功率，得到固液界面两侧的拉曼光谱特征峰随入射激光功率变化的偏移量，通过偏移量可以确定固体以及液体界面的温升。
10.一种用于界面热阻测量的固液界面制备方法，包括以下步骤：
11.步骤1、制作具有sers效应的基底；
12.步骤2、在在步骤1中制得的sers基底表面转移二维纳米材料，二维纳米材料厚度不超过2nm；
13.步骤3、选择具有sers效应和热敏效应的溶液与步骤2中得到的固体部分进行组合。
14.本发明与现有技术相比，其显著优点是：
15.(1)本发明为非接触式测量方法，测量前后不改变体系物理及化学性质,且不会对被测样品带来任何损伤。
16.(2)本发明可以换用不同种类材料基底进行测量，普适性性强；并能通过改变体系温度的方法进行变温调控。
附图说明
17.图1为本发明测量发射率、热导率方法的流程图。
18.图2为固液体系中固体侧的制备方法。
19.图3为拉曼光谱法测量固液界面示意图。
20.图4为附有单层石墨烯薄膜的镀银硅基底图。
21.图5为50倍物镜下某固液点位石墨烯2d特征峰随激光功率变化图。
22.图6为固液界面热导随温度变化示意图(范围平均值)。
23.图7为特征峰偏移量比值与g/k的拟合关系。
24.图8为comsol模拟中加入液体前固体体系温升变化图(曲线顺序从上到下为石墨烯、银和硅的温度变化)。
25.图9为comsol模拟中加入液体后固液体系温升变化图(曲线标注顺序从上到下为石墨烯、水、银和硅的温度变化)。
26.具体实施方法
27.下面结合附图及具体实施例对本发明做进一步的介绍。
28.本发明的一种基于拉曼散射的固液体系制备方法及其热阻测量方法，包括以下步骤：
29.步骤1、制作表面粗糙度小、sers(表面增强拉曼)效应较强的sers基底并使用化学气相沉积等技术在其表面覆盖金属氧化物保护层。此沉积层的有无可根据实际需要选择。
30.步骤2、在步骤1中制得的sers基底表面转移不同厚度的二维材料，具体厚度可根据实际测量要求改变，但需要注意的是二维材料以及步骤1中沉积保护层的总厚度不得超过4nm。步骤1以及步骤2流程图如图2所示。
31.步骤3、选择溶液sers效应明显、拉曼特征峰随温度变化敏感的拉曼探针分子溶液并与步骤2中得到的固体部分进行组合。探针分子溶液的溶剂既可以使用水也可以使用有机溶剂。此外，还可以使用具有sers效应的纳米颗粒溶液替代探针分子溶液。
32.步骤4、对步骤3中所制作的固液体系进行变激光功率的拉曼光谱测量，通过改变拉曼激光的入射功率，得到固液界面两侧的拉曼光谱特征峰随入射激光功率变化的偏移量，通过偏移量可以确定固体以及液体界面的温升。此后，根据此偏移量进行界面热阻的计算。测量原理图如图3所示。
33.步骤5、在步骤4测得的偏移量基础上计算得出界面热阻。整个固液体系的传热方程如下：对于激光入射方向及热扩散方向的二维导热，在拉曼激光加热目标基底时，加热过程中的导热方程为：
[0034][0035]
式(1.1)中θ(r，τ)为节点温度随时间τ和距离r的变化函数，φ(r，τ)为热流量随时
间和距离的变化函数。α为热扩散率，λ为材料热导率，g为界面热导，r0为激光加热区域半径，τ为时间，r为固液体系平面上距离激光加热区域中心点的距离，θ为节点温升，η为对激光的吸收系数，δ为固液界面厚度，p0为激光功率。激光继续加热，整个体系会达到稳态，时间的影响会被忽略掉，此时则有在拉曼激光照射下的稳态方程组如下：
[0036][0037]
φ(r)为热流量随距离的变化函数。下面需要使用代换方法解出θ(r)，即温度随传热方向的变化函数。
[0038]
令
[0039][0040]
其中ξ与x为简化公式形式所作代换量，无实际物理意义。故下面的公式中一律按此代换关系把原始公式的自变量r代换为x。将此带入式(1.2)可得基本导热方程为：
[0041][0042]
θ(x)为节点温度随x的变化函数，且x0＝ξr0。而此时的边界条件变为：
[0043][0044]
根据传热学理论，θ(x)的通解可以写为：
[0045]
θ(x)＝c1i0(x)+c2k0(x)+θ
*
(x)
ꢀꢀꢀꢀ
(1.5)
[0046]
其中i0(x)为第一类零阶修正贝塞尔函数，k0(x)为第二类零阶修正贝塞尔函数，这里的c1与c2是以x为自变量的固定函数，为了更直观表述，这里可以表述为c1＝c1(x)，c2＝c2(x)。而θ
*
(x)为θ(x)的特解，且
[0047]
θ
*
(x)＝c1(x)i0(x)+c2(x)k0(x)
ꢀꢀꢀ
(1.6)
[0048]
c1(x)与c2(x)为待解固定的以x为自变量的函数。对θ
*
(x)求偏导，得
[0049]
[0050][0051]
将其带入式(1.3)中，有：
[0052][0053]
又因为有i0′
(x)＝i1(x),k0′
(x)＝-k1(x)，其中i1(x)为第一类一阶修正贝塞尔函数，-k1(x)为第二类一阶修正贝塞尔函数的负函数。所以可求得c1(x)与c2(x)的表达式如下：
[0054][0055][0056]
将式(1.4)中的边界条件带入(1.1.10)及(1.1.11)，可求得具体的c1与c2值：
[0057][0058][0059][0060]
将以上几式联立可得出θ(x)的整体表达式为：
[0061][0062]
故界面温升θm为：
[0063][0063]
[0064]
用于加热的拉曼激光光斑为不完全规则的圆形，因此可以把界面的热源近似看做一个圆形区域的高斯热源加热，其热流量q与光斑半径的关系如式(1.17)所示。
[0065][0066]
式(1.17)中，η为吸收系数，p0为激光功率。最后得出界面热阻rm的计算公式为：
[0067][0068]
式(1.18)无法以直接使用数学计算的方法进行求解，故需要使用传热模拟软件辅助的方法，用近似手段求解界面热阻。
[0069]
根据文献：cai w,moore a,chen s,et al.thermal transport in suspended and supported monolayer graphene grown by chemical vapor deposition[c]//aps march meeting abstracts.aps,2011.的计算表明，界面总热导(界面热阻的倒数)g与二维材料热导率k的比值与不同倍率显微镜下拉曼特征峰偏移量比值有唯一确定的函数关系。这一点在式(1.18)中也可以得到表明。式(1.18)中等号的右侧的变量有ξ，而左侧的变量有温升θm，ξ为g/k的单一函数，θm为所测特征峰偏移量的单一函数。通过不同倍率物镜激光入射下的rm解析式进行相除，可去除公式中其他变量(如q)的影响。
[0070]
通过对不同固液体系的comsol模拟计算可获得拟合函数关系式，根据步骤4中测得的不同偏移量的比值，对应这个确定的函数关系，可得到g/k的范围，进而可计算得出界面总热导g的范围。
[0071]
步骤6、在步骤5的基础上对固液体系的固体一侧进行加热或冷却，可测得温度变化对该固液体系界面热阻的影响。变温下的界面热阻测量方法与常温下相同。
[0072]
步骤7、可在实验之外对目标固液体系进行分子动力学模拟并与实际实验结果相比较。
[0073]
实施例1
[0074]
以上测量方法并未指定任何具体测量对象，也就是说可以选择符合上述描述条件的二维材料、sers基底材料以及拉曼探针分子溶液。为进一步详细说明本测量方法的具体流程，下面以镀银硅、单层石墨烯、碳酸钠水溶液组成的固液体系界面热阻测量为例说明具体测量流程。
[0075]
步骤1、使用电子束蒸发设备对光滑硅片表面进行厚度约为100nm-200nm的镀银，得到表面光滑的、具有良好sers(表面增强拉曼效应)效果的固体基底。
[0076]
步骤2、在步骤1的基础上，使用ald(化学气相沉积)技术在镀银硅表面沉积厚度约为1nm-2nm的氧化铝或二氧化钛沉积层以起到保护sers结构的作用。此沉积层的有无可根据实际需要选择。之后使用刻蚀液转移法等转移方法在镀银硅基底上转移单层或多层石墨烯。本说明中以单层石墨烯为例。固体基底如图4所示。
[0077]
步骤3、选择一种拉曼探针水溶液作为固液体系的液体部分。可使用传统的结晶紫、乙酸等有机物分子的水溶液作为液体探针，也可使用硝酸钾、碳酸钠等无机物分子水溶
液。本说明中以1mol/l的碳酸钠水溶液为例。
[0078]
步骤4、对以上步骤中所制得的镀银硅、单层石墨烯、碳酸钠溶液组成的固液体系进行变功率拉曼激光测量，得到加入液体和不加入液体时二维材料及液体拉曼特征峰随激光功率的变化量。加入液体前测得石墨烯特征峰在50倍物镜下的偏移约为1.28个波数，在100倍物镜下的偏移约为1.72个波数。加入液体后测得石墨烯特征峰在50倍物镜下的偏移约为1.09个波数，在100倍物镜下的偏移约为1.51个波数。而液体特征峰几乎没有偏移。结合图6中的g/k与偏移量比值的拟合曲线使用“g/k”法计算得出常温下不加液体时所有测量点位固固界面的接触热导范围约为10-30mw
·
m-2
·
k-1
。加入液体后通过并联热阻模型计算出所有测量点位固液接触热导范围约为10-20mw
·
m-2
·
k-1
。对该固液体系进行comsol进行建模并模拟计算各界面层温度变化，得到加入液体前的界面温度变化如图8所示，加入液体后的温度变化如图9所示。图中c代表石墨烯。
[0079]
步骤5、通过rt系列加热台改变固体基底温度，测得其在20℃到80℃之间的界面热导无太大变化。具体数据如图7所示。
[0080]
本发明的一种基于拉曼激光的固液间热阻非接触式测量方法应用范围广泛，不仅可应用于实施例1中碳酸钠溶液—石墨烯—镀银硅体系的热物性测量，还可以应用于其他固体基底及表面二维材料(如铜基底等)的热物性测量。上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理及技术效果，在不脱离本发明基本方法的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。