浴铜灵修饰的膨胀石墨糊电极及电解铜箔的铜电解液中亚铜离子的检测方法

1.本发明涉及铜箔制造领域生箔制造工序的铜电解液中检测亚铜离子的电化学伏安分析的方法，具体涉及浴铜灵修饰的膨胀石墨糊电极及电解铜箔的铜电解液中亚铜离子的检测方法。


背景技术：

2.随着5g的不断发展，智能化带电子产业、新能源汽车领域、储能领域、通讯、医疗、军事等行业的发展进一步扩大，各类电子产品向着体积更小、制造更精细、功能更强大的方向发展，对电解铜箔的性能要求也越来越高。在生箔制造工序，铜电解液中若是存在过量亚铜离子，由于歧化反应(2cu
+
→
cu
2+
+cu)存在，会造成箔层出现毛刺、针孔、铜瘤等缺陷，影响铜箔性能。
3.亚铜离子常见的分析方法有荧光法，分光光度法以及电化学检测法，但这些方法因为存在着仪器设备昂贵，或操作复杂，或方法灵敏度低等缺点，同时因为铜电解液中共存着过量亚铜离子浓度的二价铜离子的特殊性而不适宜用于铜电解液中亚铜离子的检测，因此如何开发一种铜电解液中步骤简单、成本低、选择性高的亚铜离子检测方法仍是需要解决的问题。
4.浴铜灵又称2,9-二甲基-4,7-二苯基-1,10-菲啰啉(bcp)，是一种用于亚铜离子光度分析的显色剂，有研究人员利用该试剂作为敏感膜试剂制备了碳糊修饰亚铜离子选择性电极检测亚铜离子，该方法虽然一定程度降低了检测限，但仍无法克服上万倍浓度的二价铜离子的存在造成的干扰而导致无法选择性检测铜电解液中的亚铜离子。


技术实现要素：

5.本发明要解决的技术问题是：针对生箔制造工序铜电解液中亚铜离子分析的诸多不便问题，提供一种浴铜灵修饰的膨胀石墨糊电极及电解铜箔的铜电解液中亚铜离子的检测方法：基于浴铜灵修饰膨胀石墨糊电极对铜电解液中的亚铜离子进行选择性富集，以该修饰电极作为工作电极，利用差分脉冲伏安法成功实现铜电解液中亚铜离子的选择性检测，具有成本低，操作步骤简单和高选择性检测铜电解液中亚铜离子的特点。
6.本发明具体提供了浴铜灵修饰的膨胀石墨糊电极，为差分脉冲伏安法方法检测亚铜离子用的工作电极，包括功能材料：膨胀石墨和吸附在膨胀石墨上并由石蜡粘结的浴铜灵粉末；还包括用于将功能材料与电路连接的连接端。
7.市售或者现有方法制备得到的膨胀石墨均可满足本技术的技术要求。
8.进一步的，膨胀石墨、石蜡、浴铜灵的质量比为25-30：15-20：2-4。
9.本发明还提供了功能材料的制备方法包括：将膨胀石墨浸入浴铜灵的乙醇溶液中，加热搅拌，使浴铜灵吸附在膨胀石墨上并除去溶剂，加热温度为50-60℃，再以石蜡粘结。本发明可以实现浴铜灵再膨胀石墨上的充分吸附，且制备方法简单，易操作。
10.进一步的，将固体石蜡与吸附了浴铜灵的膨胀石墨加热熔融并搅拌至两者混合均匀，实现石蜡对浴铜灵和膨胀石墨的粘结。
11.本发明还提供了检测电解铜箔的铜电解液中亚铜离子的电化学方法，以浴铜灵修饰膨胀石墨糊电极为工作电极，铂电极为辅助电极，ag/agcl电极为参比电极，组成三电极体系，用差分脉冲伏安法方法检测亚铜离子，具体包括以下步骤：
12.浴铜灵修饰膨胀石墨糊电极的制备：
13.将上述的功能材料填入玻璃管一端，另一端插入一段金属棒实现所述电路连接，得到浴铜灵修饰膨胀石墨糊电极。进一步的，金属棒为铜棒、铝棒或者铁棒。
14.更具体的，称取一定量的浴铜灵粉末，加入乙醇后搅拌至溶解，随后加入相应的膨胀石墨，加热搅拌至乙醇挥发使浴铜灵均匀的吸附在膨胀石墨上。将固体石蜡与吸附了浴铜灵的膨胀石墨加热熔融并搅拌至两者混合均匀。将混合物填入玻璃管一端，另一端插入一段铜棒实现电路连接，得到浴铜灵修饰膨胀石墨糊电极；
15.不同浓度亚铜离子标准溶液的配置：
16.准确称取设定量的盐酸羟胺与硫酸铜，利用还原反应配置成一系列不同亚铜离子浓度的标准溶液。
17.更具体的：
18.分别称取一定量的分析纯硫酸铜与盐酸羟胺标准样品，均用蒸馏水配置浓度为10mg/l标准溶液，测试时利用移液枪移取相应的硫酸铜与盐酸羟胺体积混合，利用氧化还原反应配置成一系列不同亚铜离子浓度的标准溶液，其浓度范围为0.001-5.0mg/l。
19.标准曲线的绘制：
20.将制备的浴铜灵修饰膨胀石墨糊电极置于不同浓度的亚铜离子标准液中浸泡富集(作为优选，富集过程辅以搅拌且搅拌富集的速度为150～250r/min时，富集时间为10-15min)，富集后将电极置于硫酸钠溶液中(优选0.1m)，以该电极为工作电极，ag/agcl电极为参比电极，铂电极为辅助电极，组成三电极体系，进行差分脉冲伏安法扫描，差分脉冲伏安法设定初始点位为+0.2v，终止电位+1.0v，记录电位-电流曲线，建立加入亚铜离子前后的电流强度与氯离子浓度的线性关系，得到相应的线性回归方程。
21.(5)实际样品检测：
22.检测实际样品前，需先将待测铜电解液冷却至室温，进行检测，依据线性回归方程计算出待测铜电解液中的亚铜离子浓度。
23.作为优选，浴铜灵取3mg，富集时间为10min，电解质溶液硫酸钠浓度为0.1m，脉冲伏安法设定电位增量0.01v，脉冲幅度0.1v，脉冲宽度1.0s，采样宽度20.0ms，脉冲周期0.2s。
24.本发明的有益效果是：
25.膨胀石墨是由天然鳞片石墨制得的一种疏松多孔的蠕虫状物质，它具有碳以sp2杂化轨道所构成的多层结构，可以与具有苯环结构的浴铜灵形成强烈的π-π作用，并且由于其在膨化过程中形成了独特的网络孔系使得浴铜灵强烈的吸附于膨胀石墨上。基于膨胀石墨具有优异的导电性，故采用固体石蜡作为粘合剂，将其与吸附浴铜灵的膨胀石墨混合均匀制成填充物，成功制备了浴铜灵修饰膨胀石墨糊电极。基于相似相溶原理，浴铜灵与亚铜离子所构成的络合物在该膨胀石墨糊电极体系里有很好的溶解度，即亚铜离子可很好地被
吸附于浴铜灵所修饰的膨胀石墨糊电极上，而浴铜灵与二价铜离子所构成的络合物亲水性较强，二价铜离子很难吸附于浴铜灵所修饰的膨胀石墨糊电极上，因而浴铜灵修饰膨胀石墨糊电极大幅提高了对铜电解液中亚铜离子的选择性。
26.本发明以该电极为工作电极，成功地实现铜电解液中亚铜离子的选择性检测。本发明的浴铜灵修饰膨胀石墨糊电极稳定性好，重现性高，选择性高，可以实现步骤简单、低成本检测铜电解液中的亚铜离子。
附图说明
27.下面结合附图和实施例对本发明进一步说明。
28.图1是膨胀石墨对浴铜灵与亚铜离子的络合物的吸附性能测试。a，b，c曲线分别代表萃取后有机相及膨胀石墨和鳞片石墨中过滤后滤液的紫外可见吸收光谱曲线。
29.图2是浴铜灵修饰膨胀石墨糊电极在不同浓度亚铜离子浓度的脉冲伏安溶出曲线。其中亚铜离子浓度按曲线高低从低到高依次为：0.001mg/l，0.006mg/l，0.01mg/l，0.02mg/l，0.025mg/l，1mg/l，2mg/l，4mg/l，5mg/l。
30.图3是峰电流对不同浓度亚铜离子响应的标准曲线。
31.图4是该方法对亚铜离子选择性。
具体实施方式
32.本发明不局限于下列具体实施方式，本领域一般技术人员根据本发明公开的内容，可以采用其他多种具体实施方式实施本发明的，或者凡是采用本发明的设计结构和思路，做简单变化或更改的，都落入本发明的保护范围。需要说明的是，在不冲突的情况下，本发明中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。
33.本发明下面结合实施例作进一步详述：
34.实施例1：
35.(1)膨胀石墨的制备：
36.以鳞片石墨为原料，按照鳞片石墨(g)：磷酸(g)：硝酸(g)：高锰酸钾(g)＝1：12：4：0.25的质量比例制备膨胀石墨。首先，将混酸加入到鳞片石墨中，反应10min后加入对应的一定比例的高锰酸钾，搅拌反应90min后过滤，将过滤后的产物水洗至中性(ph＝6.0-7.0)，抽滤，洗涤，在60℃烘箱中烘干，在马弗炉900℃膨化30s即可得膨胀石墨；
37.(2)浴铜灵修饰膨胀石墨糊电极的制备：
38.准确称取3mg浴铜灵于烧杯中，加入3ml无水乙醇搅拌溶解。随后称取0.03g膨胀石墨加入到烧杯中，继续搅拌至乙醇挥发使浴铜灵均匀的吸附在膨胀石墨上。随后称取0.02g固体石蜡于蒸发皿中，加热至60℃左右使石蜡全熔，加入之前吸附了浴铜灵的膨胀石墨并搅拌使两者混合均匀。将混合物填入玻璃管一端，然后插入一段铜棒实现电路连接，制得浴铜灵修饰膨胀石墨糊电极；
39.(3)不同浓度亚铜离子标准溶液的配置：
40.分别称取一定量的分析纯硫酸铜与盐酸羟胺标准样品，均用蒸馏水配置浓度为10mg/l标准溶液，测试时利用移液枪移取相应的硫酸铜与盐酸羟胺体积混合，利用氧化还原反应配置成一系列不同亚铜离子浓度的标准溶液，其浓度范围为0.001-5.0mg/l。
41.(4)标准曲线的绘制：
42.将(2)得到的浴铜灵修饰膨胀石墨糊电极置于不同浓度的亚铜离子标准液中浸泡600s富集，富集后将电极置于0.1m硫酸钠溶液中，以该电极为工作电极，ag/agcl电极为参比电极，铂电极为辅助电极，组成三电极体系，进行脉冲伏安法扫描，脉冲伏安法设定初始点位为+0.2v，终止电位+1.0v，记录电位-电流曲线，建立加入亚铜离子前后的电流强度与亚铜离子浓度的线性关系，由图4可知，亚铜离子浓度与氧化峰电流在0.001ppm-5ppm范围内出现两段线性，分别为：i＝3.858c+0.0836(r2＝0.9988，0.001-0.025ppm)；i＝0.0148c+0.181(r2＝0.9948，0.025-5.0ppm)，检出限为0.18μg/l(s/n＝3)。
43.(5)实际样品检测：
44.检测实际样品前，需先将铜电解液冷却至室温，按照步骤(4)进行检测，依据(4)中的线性回归方程计算出待测液中的亚铜离子浓度，其结果列于表1中。
45.实施例2：
46.(1)膨胀石墨的制备：制备方法同实施例1；
47.(2)浴铜灵修饰膨胀石墨糊电极的制备：
48.准确称取5mg浴铜灵，0.03g膨胀石墨，0.02g固体石蜡制备浴铜灵修饰膨胀石墨糊电极，制备方法同实施例1；
49.(3)不同浓度亚铜离子标准溶液的配置：配置方法同实施例1。
50.(4)标准曲线的绘制：
51.以浴铜灵修饰膨胀石墨糊电极为工作电极，ag/agcl电极为参比电极，铂电极为对电极，组成三电极体系进行亚铜离子检测，检测方法同实施例1。
52.比较例1
53.(1)膨胀石墨糊电极的制备：
54.称取0.02g固体石蜡于蒸发皿中，加热至65℃左右使石蜡全熔，加入0.03g膨胀石墨膨胀石墨并搅拌使两者混合均匀。将混合物填入玻璃管一端，然后插入一段铜丝实现电路连接，制得膨胀石墨糊电极；
55.(2)标准曲线的绘制：
56.以膨胀石墨糊电极为工作电极，ag/agcl电极为参比电极，铂电极为对电极，组成三电极体系进行亚铜离子检测，检测方法同实施例。
57.比较例2
58.(1)浴铜灵修饰的碳糊电极的制备：
59.以固体石蜡为粘结剂，将鳞片石墨与浴铜灵混合均匀制成填充物，制备浴铜灵修饰的碳糊电极的制备，制备方法和用量同实施例；
60.(2)标准曲线的绘制：
61.以浴铜灵修饰的碳糊电极为工作电极，ag/agcl电极为参比电极，铂电极为对电极，组成三电极体系进行亚铜离子检测，检测方法同实施例。
62.比较例3
63.(1)浴铜灵修饰的玻碳电极的制备：
64.准确称取1.0mg浴铜灵分散到1ml乙醇中，超声震荡10min后溶解，用微注射器取5.0微升滴在抛光好的玻碳电极表面，在常温下干燥；
65.(2)标准曲线的绘制：
66.以浴铜灵修饰的玻碳电极为工作电极，ag/agcl电极为参比电极，铂电极为对电极，组成三电极体系进行亚铜离子检测，检测方法同实施例。
67.表1铜电解液中亚铜离子的测定结果
[0068][0069]
表2检测方法比较
[0070][0071][0072]
如表2所示，浴铜灵修饰的碳糊电极及玻碳电极无法实现上万倍浓度的二价铜离子存在下亚铜离子的选择性检测，而本发明制备的浴铜灵膨胀石墨糊电极对亚铜离子的选择性更高，向1ppmcu
+
液中加入100g/lcuso4后峰电流变化率小于5％，满足所需要求，且相较于分光光度法以及膜电位法检测限明显更低，可以适用于电解铜箔制造领域铜电解液中亚铜离子的检测。
[0073]
以上述依据本发明的理想实施例为启示，通过上述的说明内容，相关工作人员完全可以在不偏离本项发明技术思想的范围内，进行多样的变更以及修改。本项发明的技术性范围并不局限于说明书上的内容，必须要根据权利要求范围来确定其技术性范围。