一种奥克托今光子晶体传感器及其制备方法和应用与流程

1.本发明属于荧光分析检测技术领域，具体涉及一种高灵敏检测奥克托今的光子晶体传感器及其制备方法和应用。


背景技术：

2.在司法取证研究、地雷探测以及环境炸药残留物等方面对痕量炸药的高灵敏识别检测受到了人们的广泛关注。炸药种类繁多，奥克托今具有密度高、能量高、熔点高、爆轰性能优良以及热安定性好等优点，也因此成为了国内外现在所使用的单质炸药中综合性能最为优良、应用最为广泛的单质炸药之一。高效选择性检测奥克托今在案件侦破以及有效预防恐怖事件和打击犯罪组织等方面具有重要意义。
3.目前对于奥克托今的检测方法较多，包括离子迁移光谱法、拉曼光谱法电化学分析法、气相色谱法、高效液相色谱法和质谱法等。这些方法一般都依赖于大型分析仪器，难以小型化在现场使用，且对样品清洁度要求较高，检测前必须作相应的预处理，耗时长且干扰因素较多。荧光分析法具有速度快、灵敏度高、成本低和易操作等优点，在痕量奥克托今检测领域备受研究者的青睐。但为了实现对更低浓度痕量奥克托今的识别检测，必须进一步提高荧光探针的检测灵敏度。提高荧光检测灵敏度的方法主要包括对探针分子的结构修饰和采用特殊的检测基底。目前研究比较广泛的是通过结构修饰来实现传感灵敏度的提高，但结构修饰有时候并不容易，往往不可避免地经历复杂繁琐的有机合成过程，费时费力，而且到达一定极限也就很难再提高。通过有机/无机复合材料或采用微纳米结构基底也可以实现对灵敏度的改进，例如以金属为基底的表面荧光增强，就是将荧光探针置于具有纳米结构的金属表面使得荧光发射强度得到增强。然而，荧光探针受限于这类普通平板基底的结构，其灵敏度仍有很大的改进空间。


技术实现要素：

4.本发明的目的是提供一种奥克托今光子晶体传感器及其制备方法和应用，该荧光传感器基于光子晶体带隙增强作用和环糊精增敏作用，初始信号大大增强，可实现对奥克托今的高效选择性检测。
5.第一方面，本发明提供了一种荧光传感器，包括活性层，所述活性层以空心球光子晶体作为由荧光探针、环糊精和溶剂组成的混合液的检测基底；
6.所述空心球光子晶体为二氧化硅空心颗粒、四氧化三铁空心颗粒、碳空心颗粒和硫化锌空心颗粒中的任一种；
7.所述空心球光子晶体在空气中的带隙波长为550nm；
8.所述荧光探针为罗丹明b或其带羟基和/或羧基的衍生物；所述罗丹明b羟基衍生物具体可为6-羟基-x-罗丹明；所述罗丹明b羧基衍生物具体可为6-羧基-x-罗丹明；
9.所述环糊精为β-环糊精、或其带羟基、羧基和/或酯基的衍生物；所述β-环糊精羟基衍生物具体可为羟丙基-β-环糊精。
10.上述的荧光传感器中，所述荧光探针在所述混合液中的浓度可为10-7
～10-3
mol/l，具体可为10-5
～10-6
mol/l、10-5
mol/l或10-6
mol/l；
11.所述环糊精在所述混合液中的浓度可为10-7
～10-3
mol/l，具体可为10-5
～10-6
mol/l、10-5
mol/l或10-6
mol/l。
12.上述的荧光传感器中，所述溶剂为质量分数为30％～80％的丙酮的水溶液、质量分数为40％～90％的甲醇的水溶液或质量分数为40％～90％的乙醇的水溶液，具体可为质量分数为50％或60％的丙酮的水溶液、质量分数为40％、50％或60％的乙醇的水溶液。
13.上述的荧光传感器中，所述空心球光子晶体的核层厚度可为220～260nm，具体可为220nm、240nm、250nm、260nm；壳层厚度可为40～70nm，具体可为60nm、50nm、40nm、70nm。
14.上述的荧光传感器中，所述荧光传感器还包括位于所述活性层上方的盖片和位于所述活性层下方的基底；
15.所述盖片的材质可为石英玻璃；
16.所述基底的材质可为硅酸盐玻璃。
17.第二方面，本发明保护上述任一项所述的荧光传感器的制备方法，包括如下步骤：
18.1)制备空心球光子晶体基底，所述空心球光子晶体基底由基底和附着在基底表面上的所述空心光子球晶体构成；
19.2)将所述由荧光探针、环糊精和溶剂组成的混合液滴入所述空心球光子晶体中，然后在所述空心球光子晶体表面覆盖盖片，即可得到所述荧光传感器。
20.上述的制备方法中，制备所述空心球光子晶体基底的方法包括如下步骤：
21.1)将所述空心球光子晶体分散在溶剂(如乙醇)中，得到分散液；
22.2)将经浓硫酸和双氧化处理过的玻璃片置于所述分散液中，静置至溶剂挥发干，即可得到所述空心球光子晶体基底。
23.进一步地，将每25mm*15mm*1mm大小的玻璃片置于3ml质量分数为1.5％的所述分散液中。
24.第三方面，本发明保护上述任一项所述的荧光传感器在检测奥克托今中的应用。
25.第四方面，本发明保护利用上述任一项所述的荧光传感器检测奥克托今的方法，包括如下步骤：
26.s1、在激发光照射下，记录所述荧光传感器的第一荧光发射光谱；
27.s2、在所述荧光传感器的活性层中滴入不同浓度的奥克托今，在激发光照射下，记录第二荧光发射光谱图；
28.根据所述第一荧光发射光谱和第二荧光发射光谱，计算所述不同浓度的奥克托今对应的荧光猝灭率；
29.s3、在所述荧光传感器的活性层中滴入待检测的奥克托今，在激发光照射下，记录第三荧光发射光谱图；
30.根据所述第一荧光发射光谱和所述第三荧光发射光谱，计算所述待检测的奥克托今的荧光淬灭率；
31.根据所述奥克托今的浓度和所述荧光猝灭率的关系，即可得到待检测的奥克托今的浓度。
32.进一步地，步骤s1和步骤s2中，所述激发光的波长可为300～450nm，如365nm。
33.进一步地，步骤s2中，所述奥克托今以奥克托今溶液(溶剂可为二甲亚砜、丙酮、乙醇或甲醇等)的形式滴入；
34.所述不同浓度的奥克托今为10-3
～10-9
mg/l。
35.本发明具有如下有益效果：
36.与现有技术相比，本发明的有益效果是：
37.基于光子晶体带隙增强作用和环糊精增敏作用，本发明创造性将两者与荧光检测技术结合，实现了对奥克托今的高效选择性检测。由于制备得到的荧光传感器初始信号大大增强，不同浓度不同种类的爆炸物信号变化差异性进一步增加，因而检测选择性好，稳定性高，抗干扰能力强，灵敏度大大提升，可用于现场快速实时监测，而且所用的荧光探针无需复杂的设计和合成。
附图说明
38.图1是实施例1的荧光光谱图；
39.图2是实施例2的荧光光谱图；
40.图3是实施例3的荧光光谱图；
41.图4是实施例4的荧光光谱图；
42.图5是实施例5的荧光光谱图；
43.图6是实施例6的荧光光谱图；
44.图7是实施例7的荧光光谱图；
45.图8是对比例1的荧光光谱图；
46.图9是对比例2的荧光光谱图。
具体实施方式
47.本发明荧光传感器包括活性层，活性层以空心球光子晶体作为由荧光探针、环糊精和溶剂组成的混合液的检测基底；
48.空心球光子晶体为二氧化硅空心颗粒、四氧化三铁空心颗粒、碳空心颗粒和硫化锌空心颗粒中的任一种，在空气中的带隙波长为550nm；光子晶体，又被称为光子带隙材料，其周期性规则排列的结构对光的传播具有调控作用，当光子晶体的光子禁带与荧光探针的发射峰匹配时，会产生“慢光效应”和“带边效应”，增加了光与物质的相互作用，可实现对荧光探针发光强度的增强，进而增大传感灵敏度；
49.荧光探针为罗丹明b或其带羟基和/或羧基的衍生物；
50.环糊精为β-环糊精、或其带羟基、羧基和/或酯基的衍生物，作为增敏剂，环糊精是一种具有疏水空腔和亲水表面的超分子主体化合物，具有分子识别功能，能够选择性地结合有机分子，形成主客体超分子化合物，对荧光亦有良好的增敏作用。
51.基于此，本发明将空心球光子晶体技术和环糊精超分子技术相结合，构建了一种新型的荧光增强体系；通过双重荧光增强作用可使荧光信号大大增强，而信号放大不仅能够实现检测灵敏度大大增加，而且会使信号的差异性放大，从而实现对奥克托今的高灵敏选择性检测。
52.下面结合具体实施方式对本发明进行进一步的详细描述，给出的实施例仅为了阐
明本发明，而不是为了限制本发明的范围。以下提供的实施例可作为本技术领域普通技术人员进行进一步改进的指南，并不以任何方式构成对本发明的限制。
53.下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法；所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
54.下述实施例中的空心二氧化硅颗粒、空心四氧化三铁颗粒、碳空心颗粒和硫化锌空心颗粒均可从商业途径购买得到。
55.其中，空心二氧化硅颗粒也可按照如下步骤制备得到：
56.步骤一：将10ml苯乙烯、100ml去离子水、1.5g聚乙烯吡咯烷酮依次加入到250ml的三口烧瓶中，机械搅拌器搅拌下通氮气驱氧15min，在油浴锅中升高反应温度到70℃，通冷却水保护，待体系温度稳定后快速加入0.25g aiba，继续恒温搅拌5h；最后用无水乙醇将所得悬浮液进行反复离心、分散洗涤(10000rps/min,60min)，烘干，得到粒径为240nm白色聚苯乙烯(ps)颗粒，备用。
57.步骤二：称量步骤一ps颗粒0.237g，超声分散在50ml无水乙醇中，待ps颗粒完全分散后，加入到250ml的单口烧瓶中，在水浴条件下，磁力搅拌至50℃，待温度稳定后，快速加入1.5ml teos，4ml氨水继续搅拌3h，最后用无水乙醇将所得的悬浮液进行反复离心、分散洗涤(7000rps/min,10min)，得到ps@sio2核壳颗粒，备用。
58.步骤三：将步骤二得到颗粒放入到马弗炉中，升温(速率为2℃/min)至500℃保温2h，待炉内温度自然冷却至30℃以下取出，即得到空心sio2颗粒(核层为240nm，壳层为60nm)。
59.下述实施例中，荧光猝灭率的计算公式如下：(i
0-i1)/i0，i0为未加入奥克托今是的荧光强度，i1加入奥克托今后的荧光强度。
60.下述实施例中百分数，如无特殊说明均为质量百分数，所用的一定百分数的溶剂，均为该溶剂的水溶液。
61.实施例1
62.以空心二氧化硅颗粒光子晶体为基底(核层为240nm，壳层为60nm，空气中带隙波长为550nm)，玻璃片的大小为25mm*15mm*1mm，荧光探针罗丹明b和β-环糊精浓度均为10-5
mol/l，检测10-5
mg/l的奥克托今。
63.一、空心球光子晶体基底的制备
64.步骤一：将核层为240nm，壳层为60nm的空心二氧化硅颗粒配制成质量分数为1.5％的乙醇分散液，超声0.5h，备用；
65.步骤二：取3ml步骤一所得的分散液加入到5ml烧杯中，接着将被浓硫酸和双氧水处理过的干净玻璃片垂直放入烧杯；
66.步骤三：将烧杯置于30℃的恒温干燥箱静置，溶剂挥发干后，空心球光子晶体基底即在玻璃片上形成。
67.二、荧光传感器的制备
68.按照如下步骤制备荧光传感器：
69.步骤一：配制荧光探针和环糊精混合液：将罗丹明b和β-环糊精溶于50％丙酮中，超声混合均匀，定容使它们浓度均为10-5
mol/l；
70.步骤二：将步骤一所得的5ml混合液滴入上述空心球光子晶体基底中，并覆盖同样
大小的石英玻璃片，组成石英玻璃/光子晶体基底/普通玻璃的夹层结构，即高效检测奥克托今的荧光传感器。
71.三、奥克托今的检测
72.使用上述荧光传感器检测检测奥克托今，具体步骤如下：
73.将荧光传感器水平放置，在365nm在激发光照射下记录初始荧光发射光谱，滴加10-5
mg/l的奥克托今的二甲亚砜溶液，记录荧光发射光谱图，完成对奥克托今的检测。
74.其荧光光谱如图1所示，当以带隙波长为550nm的空心二氧化硅颗粒光子晶体为基底，10-5
mol/l罗丹明b为荧光探针，10-5
mol/l的β-环糊精为增敏剂，检测10-5
mg/l的奥克托今时，荧光猝灭率为74.80％。
75.实施例2
76.以空心二氧化硅颗粒光子晶体为基底(核层为240nm，壳层为60nm，空气中带隙波长为550nm)，玻璃片的大小为25mm*15mm*1mm，荧光探针罗丹明b和β-环糊精浓度均为10-5
mol/l，检测10-7
mg/l的奥克托今。
77.一、空心球光子晶体基底的制备
78.同实施例1。
79.二、荧光传感器的制备
80.按照如下步骤制备荧光传感器：
81.步骤一：配制荧光探针和环糊精混合液：将罗丹明b和β-环糊精溶于50％乙醇中，超声混合均匀，定容使它们浓度均为10-5
mol/l；
82.步骤二：将步骤一所得的5ml混合液滴入上述空心球光子晶体基底中，并覆盖同样大小的石英玻璃片，组成石英玻璃/光子晶体基底/普通玻璃的夹层结构，即高效检测奥克托今的荧光传感器。
83.三、奥克托今的检测
84.使用上述荧光传感器检测检测奥克托今，具体步骤如下：
85.将荧光传感器水平放置，在365nm在激发光照射下记录初始荧光发射光谱，滴加10-7
mg/l的奥克托今的二甲亚砜溶液，记录荧光发射光谱图，完成对奥克托今的检测。
86.其荧光光谱如图2所示，当以带隙波长为550nm的空心二氧化硅颗粒光子晶体为基底，10-5
mol/l罗丹明b为荧光探针，10-5
mol/l的β-环糊精为增敏剂，检测10-7
mg/l的奥克托今时，荧光猝灭率为38.34％。
87.实施例3
88.以空心二氧化硅颗粒光子晶体为基底(核层为240nm，壳层为60nm，空气中带隙波长为550nm)，玻璃片的大小为25mm*15mm*1mm，荧光探针罗丹明b和β-环糊精浓度均为10-5
mol/l，检测10-9
mg/l的奥克托今。
89.一、空心球光子晶体基底的制备
90.同实施例1。
91.二、荧光传感器的制备
92.按照如下步骤制备荧光传感器：
93.步骤一：配制荧光探针和环糊精混合液：将罗丹明b和β-环糊精溶于60％丙酮中，超声混合均匀，定容使它们浓度均为10-5
mol/l；
94.步骤二：将步骤一所得的5ml混合液滴入上述空心球光子晶体基底中，并覆盖同样大小的石英玻璃片，组成石英玻璃/光子晶体基底/普通玻璃的夹层结构，即高效检测奥克托今的荧光传感器。
95.三、奥克托今的检测
96.使用上述荧光传感器检测检测奥克托今，具体步骤如下：
97.将荧光传感器水平放置，在365nm在激发光照射下记录初始荧光发射光谱，滴加10-9
mg/l的奥克托今的二甲亚砜溶液，记录荧光发射光谱图，完成对奥克托今的检测。
98.其荧光光谱如图3所示，当以带隙波长为550nm的空心二氧化硅颗粒光子晶体为基底，10-5
mol/l罗丹明b为荧光探针，10-5
mol/l的β-环糊精为增敏剂，检测10-9
mg/l的奥克托今时，荧光猝灭率为13.55％。
99.实施例4
100.以空心二氧化硅颗粒光子晶体为基底(核层为240nm，壳层为60nm，空气中带隙波长为550nm)，玻璃片的大小为25mm*15mm*1mm，荧光探针罗丹明b羟基衍生物(6-羟基-x-罗丹明)和β-环糊精羟基衍生物(羟丙基-β-环糊精)浓度均为10-5
mol/l，检测10-7
mg/l的奥克托今。
101.一、空心球光子晶体基底的制备
102.同实施例1。
103.二、荧光传感器的制备
104.步骤一：配制荧光探针和环糊精混合液：将罗丹明b羟基衍生物和β-环糊精羟基衍生物溶于50％乙醇中，超声混合均匀，定容使它们浓度均为10-5
mol/l；
105.步骤二：将步骤一所得的5ml混合液滴入上述空心球光子晶体基底中，并覆盖同样大小的石英玻璃片，组成石英玻璃/光子晶体基底/普通玻璃的夹层结构，即高效检测奥克托今的荧光传感器。
106.三、奥克托今的检测
107.使用上述荧光传感器检测检测奥克托今，具体步骤如下：
108.将荧光传感器水平放置，在365nm在激发光照射下记录初始荧光发射光谱，滴加10-7
mg/l的奥克托今的二甲亚砜溶液，记录荧光发射光谱图，完成对奥克托今的检测。
109.其荧光光谱如图4所示，当以带隙波长为550nm的空心二氧化硅颗粒光子晶体为基底，10-5
mol/l罗丹明b羟基衍生物为荧光探针，10-5
mol/l的β-环糊精羟基衍生物为增敏剂，检测10-7
mg/l的奥克托今时，荧光猝灭率为30.88％。
110.实施例5
111.以空心四氧化三铁颗粒光子晶体为基底(核层为250nm，壳层为50nm，空气中带隙波长为550nm)，玻璃片的大小为25mm*15mm*1mm，荧光探针罗丹明b和β-环糊精浓度均为10-5
mol/l，检测10-7
mg/l的奥克托今。
112.一、空心球光子晶体基底的制备
113.步骤一：将核层为250nm，壳层为50nm的空心四氧化三铁颗粒配制成质量分数为2％的乙醇分散液，超声0.5h，备用；
114.步骤二：取3ml步骤一所得的分散液加入到5ml烧杯中，接着将被浓硫酸和双氧水处理过的干净玻璃片垂直放入烧杯；6mol/l罗丹明b羟基衍生物为荧光探针，10-6
mol/l的β-环糊精羧基衍生物为增敏剂，检测10-7
mg/l的奥克托今时，荧光猝灭率为33.19％。
138.实施例7
139.以硫化锌空心颗粒光子晶体为基底(核层为220nm，壳层为70nm，空气中带隙波长为550nm)，玻璃片的大小为25mm*15mm*1mm，荧光探针6-羧基-x-罗丹明和羟丙基-β-环糊精的浓度均为10-5
mol/l，检测10-7
mg/l的奥克托今。
140.一、空心球光子晶体基底的制备
141.步骤一：将核层为220nm，壳层为70nm的硫化锌空心颗粒配制成质量分数为2％的乙醇分散液，超声0.5h，备用；
142.步骤二：取3ml步骤一所得的分散液加入到5ml烧杯中，接着将被浓硫酸和双氧水处理过的干净玻璃片垂直放入烧杯；
143.步骤三：将烧杯置于40℃的恒温干燥箱静置，溶剂挥发干后，空心球光子晶体基底即在玻璃片上形成。
144.二、荧光传感器的制备
145.按照如下步骤制备荧光传感器：
146.步骤一：配制荧光探针和环糊精混合液：将6-羧基-x-罗丹明和羟丙基-β-环糊精(同实施例4)溶于40％乙醇中，超声混合均匀，定容使它们浓度均为10-5
mol/l；
147.步骤二：将步骤一所得的5ml混合液滴入上述空心球光子晶体基底中，并覆盖同样大小的石英玻璃片，组成石英玻璃/光子晶体基底/普通玻璃的夹层结构，即高效检测奥克托今的荧光传感器。
148.三、奥克托今的检测
149.使用上述荧光传感器检测检测奥克托今，具体步骤如下：
150.将荧光传感器水平放置，在300nm在激发光照射下记录初始荧光发射光谱，滴加10-7
mg/l的奥克托今的丙酮溶液，记录荧光发射光谱图，完成对奥克托今的检测。
151.其荧光光谱如图7所示，当以带隙波长为550nm的硫化锌空心颗粒光子晶体为基底，10-5
mol/l罗丹明b羧基衍生物为荧光探针，10-5
mol/l的β-环糊精羟基衍生物为增敏剂，检测10-7
mg/l的奥克托今时，荧光猝灭率为25.57％。
152.对比例1
153.以空心二氧化硅颗粒光子晶体为基底(核层为240nm，壳层为60nm，空气中带隙波长为550nm)，玻璃片的大小为25mm*15mm*1mm，荧光探针罗丹明b和β-环糊精浓度均为10-5
mol/l，检测10-7
mg/l的硝酸甘油。
154.一、光子晶体的制备
155.同实施例2。
156.二、荧光传感器的制备
157.按照如下步骤制备荧光传感器：
158.步骤一：配制荧光探针和环糊精混合液：将罗丹明b和β-环糊精溶于50％乙醇中，超声混合均匀，定容使它们浓度均为10-5
mol/l；
159.步骤二：将步骤一所得的5ml混合液滴入上述空心球光子晶体基底中，并覆盖同样大小的石英玻璃片，组成石英玻璃/光子晶体基底/普通玻璃的夹层结构，即高效检测硝酸
甘油的荧光传感器。
160.三、奥克托今的检测
161.使用上述荧光传感器检测检测奥克托今，具体步骤如下：
162.将荧光传感器水平放置，在365nm在激发光照射下记录初始荧光发射光谱，滴加10-7
mg/l的硝酸甘油，记录荧光发射光谱图，完成对硝酸甘油的检测。
163.其荧光光谱如图8所示，当以带隙波长为550nm的空心二氧化硅颗粒光子晶体为基底，10-5
mol/l罗丹明b为荧光探针，10-5
mol/l的β-环糊精为增敏剂，检测10-7
mg/l的硝酸甘油时，荧光猝灭率为6.93％，说明其荧光猝灭效果不明显，不会对奥克托今检测产生影响，传感器具有很好的选择性。
164.对比例2
165.以空心二氧化硅颗粒光子晶体为基底(核层为240nm，壳层为60nm，空气中带隙波长为550nm)，玻璃片的大小为25mm*15mm*1mm，荧光探针罗丹明b和β-环糊精浓度均为10-5
mol/l，检测10-7
mg/l的苯酚。
166.一、光子晶体的制备
167.同实施例2。
168.二、荧光传感器的制备
169.按照如下步骤制备荧光传感器：
170.步骤一：配制荧光探针和环糊精混合液：将罗丹明b和β-环糊精溶于50％乙醇中，超声混合均匀，定容使它们浓度均为10-5
mol/l；
171.步骤二：将步骤一所得的5ml混合液滴入上述空心球光子晶体基底中，并覆盖同样大小的石英玻璃片，组成石英玻璃/光子晶体基底/普通玻璃的夹层结构，即高效检测硝酸甘油的荧光传感器。
172.三、奥克托今的检测
173.使用上述荧光传感器检测检测奥克托今，具体步骤如下：
174.将荧光传感器水平放置，在365nm在激发光照射下记录初始荧光发射光谱，滴加10-7
mg/l的苯酚，记录荧光发射光谱图，完成对苯酚的检测。
175.其荧光光谱如图9所示，当以带隙波长为550nm的空心二氧化硅颗粒光子晶体为基底，10-5
mol/l罗丹明b为荧光探针，10-5
mol/l的β-环糊精为增敏剂，检测10-7
mg/l的苯酚时，荧光猝灭率为2.62％，说明其荧光猝灭效果不明显，不会对奥克托今检测产生影响，传感器具有良好的抗干扰能力。
176.由上述实施例与对比例的结果可以看出，本发明的一种高效检测奥克托今的荧光传感器对于对奥克托今的检测具有高效选择性，稳定性好，灵敏度高，而且所用的荧光探针简单易得。
177.以上对本发明进行了详述。对于本领域技术人员来说，在不脱离本发明的宗旨和范围，以及无需进行不必要的实验情况下，可在等同参数、浓度和条件下，在较宽范围内实施本发明。虽然本发明给出了特殊的实施例，应该理解为，可以对本发明作进一步的改进。总之，按本发明的原理，本技术欲包括任何变更、用途或对本发明的改进，包括脱离了本技术中已公开范围，而用本领域已知的常规技术进行的改变。按以下附带的权利要求的范围，可以进行一些基本特征的应用。