海水硝酸盐原位传感器及其测量数据处理方法、标定组件

本发明涉及硝酸盐传感器及其测量数据处理方法，具体涉及一种海水硝酸盐原位传感器及其测量测量数据处理方法、标定组件。

背景技术：

1、硝酸盐是海洋生物繁殖生长的重要营养物质，其含量测定是海洋生态和生物地球化学观测的标准程序之一。在实际使用中，通过将硝酸盐原位传感器放置在海洋学综合观测平台上，配合其他微型、低功耗的物理、生物、化学传感器，测量包含硝酸盐在内的六个核心变量，实现海洋生态监测和分析海洋生物地球化学。目前在海洋学综合观测平台上常用的硝酸盐传感器基于紫外光谱法实现对硝酸盐的原位监测，采用单光路结构，无法监测紫外光源及内部光通量变化，导致传感器漂移严重，且在后续数据质量控制及调整中无法通过单一函数进行修正；同时该传感器采用多元线性回归建立硝酸盐标定模型，该模型依赖于提前测得的已知成分信息，无法有效区分重叠光谱，因此如有新成分出现可能导致拟合不佳，影响硝酸盐检测精度；该传感器校准时，操作流程较为复杂，需要利用封口膜材料缠绕在光窗周围，在缠绕区的顶层开一小洞注入去离子水，进而获得去离子水参考光谱进行更新，且封口膜材料为半透明材料，在测量时易受到环境光干扰。因此现有技术存在长期漂移、检测精度不高及校准流程复杂的问题。

技术实现思路

1、为解决现有技术中存在的长期漂移、检测精度不高及校准流程复杂的不足之处，本发明提供一种海水硝酸盐原位传感器及其测量数据处理方法、标定组件。

2、为实现上述目的，本发明提供的技术解决方案如下：

3、一种海水硝酸盐原位传感器，其特殊之处在于：

4、包括第一壳体、第二壳体和连接件，第一壳体和第二壳体均为密封结构，第一壳体和第二壳体通过连接件相连；第一壳体内设有紫外光源，紫外光源的出射端连接分束光纤的输入端，分束光纤的两个输出端分别依次连接光开关、连接光纤和第一准直透镜，形成测量光路与参考光路；所述第二壳体内设有微型光谱仪和控制单元，微型光谱仪输入端连接合束光纤的输出端，合束光纤的两个输入端分别连接一个第二准直透镜；所述连接件的侧壁开设有沉孔，形成开放流通池，开放流通池侧壁开设有分别连通第一壳体内部和第二壳体内部的第一通孔和第二通孔，第一通孔和第二通孔相对设置；第一通孔和第二通孔内分别设有第一光学窗口和第二光学窗口，第一光学窗口和第二光学窗口分别对应测量光路的第一准直透镜和一个第二准直透镜；第一光学窗口和第二光学窗口分别与连接件之间密封设置；所述连接件内开设有第三通孔，第三通孔的两端分别连通第一壳体内部和第二壳体内部；连接件上位于第三通孔两端分别设置有第三光学窗口和第四光学窗口，第三光学窗口和第四光学窗口分别对应参考光路的第一准直透镜和另一个第二准直透镜；所述控制单元与微型光谱仪连接，通过连接件上设置的第四通孔分别连接位于第一壳体内的两个光开关和紫外光源，用于给光开关、紫外光源和微型光谱仪供电，并控制其工作状态，同时接收和处理微型光谱仪的测量数据，存储测量数据和处理结果。

5、进一步地，还包括防污组件，所述防污组件为铜网，覆盖在开放流通池的开口处。

6、进一步地，所述第一壳体和第二壳体远离连接件的一端分别设置第一端盖和第二端盖，第一端盖上设置水密接头，水密接头内端的连接导线穿过第一壳体、所述第四通孔连接所述控制单元，外端的连接导线连接外部观测平台。

7、进一步地，还包括两个分别设置在第一壳体和第二壳体内部的支撑组件，所述紫外光源、分束光纤、两个光开关、两个连接光纤、合束光纤、微型光谱仪和控制单元分别通过支撑组件固定在第一壳体和第二壳体内。

8、进一步地，所述第一壳体和第一端盖的连接处设置o型圈密封；

9、所述第二壳体和第二端盖的连接处设置o型圈密封；

10、所述第一壳体与连接件的连接处、第二壳体与连接件的连接处均设置o型圈密封；

11、所述第一壳体和第二壳体均为耐压壳体；

12、所述分束光纤、连接光纤、合束光纤、第一准直透镜和第二准直透镜均采用石英材质；

13、所述第一光学窗口、第二光学窗口、第三光学窗口和第四光学窗口均采用石英、熔融石英或蓝宝石材质。

14、同时，本发明还提供一种海水硝酸盐原位传感器的测量数据处理方法，其特殊之处在于，包括以下步骤：

15、步骤1，建立硝酸盐测量的标定模型

16、1.1测量超纯水光谱数据

17、在开放流通池中设置超纯水，通过微型光谱仪测量出超纯水的暗光谱数据iw_dark、参考光谱数据iw_light，以及超纯水光谱数据iw；

18、1.2测量梯度浓度的标准样品光谱数据

19、在开放流通池中设置不同硝酸盐浓度的标准样品，分别通过微型光谱仪测量出各标准样品的暗光谱数据参考光谱数据以及各标准样品光谱数据

20、1.3根据超纯水光谱数据iw，超纯水的暗光谱数据iw_dark、参考光谱数据iw_light，以及各标准样品的参考光谱数据暗光谱数据计算获得各标准样品的校准参考光谱数据

21、1.4根据各标准样品光谱数据暗光谱数据和对应标准样品的校准参考光谱数据计算获得各标准样品吸光度矩阵

22、1.5利用多组标准样品的不同浓度和其对应吸光度矩阵基于偏最小二乘法，建立海水硝酸盐浓度定量预测模型：

23、

24、其中，为定量预测模型中的回归系数；ames为待测样品的吸光度矩阵；为待测样品的硝酸盐浓度，单位：μmol/l；

25、步骤2，测量待测样品光谱数据

26、在开放流通池中设置待测样品，通过微型光谱仪测量出待测样品的暗光谱数据imes_dark、参考光谱数据imes_light，以及待测样品光谱数据imes；

27、步骤3，计算待测样品硝酸盐浓度

28、3.1计算校准参考光谱数据

29、通过步骤1中的超纯水光谱数据iw、超纯水的暗光谱数据iw_dark、参考光谱数据ix_light和步骤2中待测样品的暗光谱数据imes_dark、参考光谱数据imes_light计算获得待测样品的校准参考光谱数据imes_ref；

30、3.2计算待测样品的吸光度矩阵

31、通过步骤2的待测样品光谱数据imes、暗光谱数据imes_dark和步骤3.1的校准参考光谱数据imes_ref计算获得待测样品的吸光度矩阵ames；

32、3.3将待测样品的吸光度矩阵ames代入定量预测模型中即获得待测样品硝酸盐浓度。

33、进一步地，步骤1.3中，所述校准样品的校准参考光谱数据的计算公式如下所示：

34、

35、步骤1.4中，所述标准样品吸光度矩阵的计算公式如下所示：

36、

37、步骤3.1中，所述待测样品的校准参考光谱数据imes_ref的计算公式如下所示：

38、

39、所述步骤3.2中待测样品的吸光度矩阵ames的计算公式如下所示：

40、

41、步骤1.1、步骤1.2和步骤2中，微型光谱仪测量数据时均测量十次，并取其平均值为最终结果。

42、进一步地，步骤1.2中，所述不同硝酸盐浓度的标准样品为低营养海水与优级纯硝酸盐标准溶液配制成的具有浓度梯度的样品；

43、所述低营养海水为硝酸盐浓度＜0.1μmol/l的表层海水，并经0.45μm的滤膜过滤。

44、进一步地，所述步骤1.1中超纯水的暗光谱数据iw_dark，步骤1.2中各标准样品的暗光谱数据和步骤2中待测样品的暗光谱数据imes_dark的测量方法为：

45、关闭紫外光源，打开测量光路的光开关，关闭参考光路的光开关，通过微型光谱仪测量超纯水、标准样品和待测样品对应的暗光谱数据；

46、所述步骤1.1中超纯水的参考光谱数据iw_light、步骤1.2中各标准样品的参考光谱数据步骤2中待测样品的参考光谱数据imes_light的测量方法为：

47、打开紫外光源，关闭测量光路的光开关，打开参考光路的光开关，通过微型光谱仪测量超纯水、标准样品和待测样品对应的参考光谱数据；

48、所述步骤1.1中超纯水光谱数据iw、步骤1.2中各标准样品光谱数据步骤2中待测样品光谱数据imes的测量方法为：

49、打开紫外光源，打开测量光路的光开关，关闭参考光路的光开关，通过微型光谱仪测量超纯水、标准样品和待测样品对应的光谱数据。

50、同时，本发明还提供一种海水硝酸盐原位传感器的测量数据处理方法中所使用的海水硝酸盐原位传感器的标定组件，用于步骤1.1中所述在开放流通池中设置超纯水、步骤1.2中所述在开放流通池中设置不同硝酸盐浓度的标准样品，其特殊之处在于：

51、所述标定组件包括外壳，外壳上开设第五通孔，第五通孔两端均设置密封圈，外壳的侧壁开设有与第五通孔连通的进水口，进水口上安装有密封塞。

52、相比现有技术，本发明具有以下有益效果：

53、1.本发明的海水硝酸盐原位传感器采用双光路透射式结构，在参考光路不放置去离子水参考样品，降低了由于去离子水污染、变质引起的参考光路内部光通量变化的风险。

54、2.本发明提出基于偏最小二乘法的硝酸盐测量数据处理方法，该方法在测量待测样品时可实时更新背景暗光谱与校准参考光谱，对由紫外光源和微型光谱仪变化带来的影响进行补偿；同时利用偏最小二乘法消除光谱共线性的特点，建立高精度的海水硝酸盐浓度预测模型，准确反演硝酸盐浓度。

55、3.本发明的海水硝酸盐原位传感器基于紫外光谱法，整体结构简单，易于布放在海洋学综合观测平台上，外壳承压能力达到22mpa时，可对深度2000m的海水进行硝酸盐原位剖面监测；当外壳采用低压材质，承压能力达到1mpa时，可用于浅水区硝酸盐原位监测。

56、4.本发明设置在硝酸盐传感器开放流通池开口处的防污组件，通过向光学窗口附近释放铜离子，有效防止长期监测中光窗附近的生物附着，同时可防止外部大颗粒物进入开放流通池损坏光学窗口、影响试验结果。

57、5.本发明在标定中使用海水硝酸盐传感器的标定组件，可方便、快速的对传感器进行标定和校准。