1.本公开涉及检测领域,尤其涉及一种金属基针管及其制备方法和应用。
背景技术:2.采样针广泛应用于科学研究、诊断设备等领域,主要用于对试剂或待检测样本的采集。然而在某些特殊领域,采样针需要获得准确时间、空间、浓度下样品溶液中化学物质信息。现有技术中的采样针无法满足这一需求。
技术实现要素:3.本发明的目的在于提供一种金属基针管及其制备方法和应用,以解决采样针为刚性材质的情况下,无法在采样的同时对样本或试剂进行溶液性质检测的技术问题。
4.为了实现上述目的,本发明提供如下技术方案:
5.本发明实施例提供一种金属基针管制备方法,所述针管同时用于采样以及液体性质的检测,所述液体的性质包括液体的浓度、种类或ph值中的一种或多种;所述针管制备方法包括:
6.将所述针管作为阳极在电解液中进行阳极氧化,导电丝为负极,所述导电丝设在所述针管中,所述导电丝与所述针管同轴线;
7.所述阳极氧化的电压为0.1v~50v,温度为15℃~80℃,时间为1min~600min;
8.将阳极氧化后的针管的壁面涂覆一层均匀的高分子聚合物膜;
9.所述高分子聚合物为聚四氟乙烯、聚二甲基硅氧烷以及聚乙烯中的一种;
10.所述金属为钛、铜或不锈钢中的一种。
11.根据本公开的至少一个实施方式,所述电解液的溶质为氟化铵、氯化铵、溴化铵、氯化钠、氯化钾、氯化钙、氯化铜、氯化铁、溴化钠、溴化钙、溴化钾、溴化铜、溴化铁中的一种;
12.所述电解液的溶剂为水、乙二醇、丙三醇中的一种或多种。
13.根据本公开的至少一个实施方式,所述电解液为氟化铵的乙二醇溶液,所述氟化铵的重量百分比为0.1%~0.5%,所述氟化铵的乙二醇溶液还具有体积百分比为1%~3%的水,或者,
14.所述电解液为氯化钠的水溶液,所述氯化钠的重量百分比为0.1%~1%。
15.根据本公开的至少一个实施方式,所述将阳极氧化后的针管的壁面涂覆一层均匀的高分子聚合物膜的步骤中,包括:
16.当所述高分子聚合物为聚四氟乙烯、聚乙烯,将阳极氧化后的针管垂直浸入高分子聚合物溶液中,浸入长度为所述针管长度的5%~90%,浸入次数为1~10,浸入时间为1s~300s;或者,
17.当所述高分子聚合物为聚二甲基硅氧烷,使用聚二甲基硅氧烷溶液对所述针管的内壁和外壁涂覆,所述聚二甲基硅氧烷溶液为聚二甲基硅氧烷与硅烷偶联剂的混合物,所
述聚二甲基硅氧烷与硅烷偶联剂的质量比为(5~15):1。
18.根据本公开的至少一个实施方式,所述将阳极氧化后的针管的壁面涂覆一层均匀的高分子聚合物膜的步骤中,还包括:
19.将浸渍或涂覆完高分子聚合物溶液的针管进行烘干,所述烘干温度为40℃~150℃,时间为1h~24h;
20.当浸渍完高分子聚合物溶液的针管烘干后,还包括热处理,所述热处理为以1℃
·
min-1
~10℃
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的升温速率至365℃~400℃,保温5min~120min,然后炉冷250℃以下。
21.根据本公开的至少一个实施方式,所述针管的长度为10mm~1000mm,内径为0.1mm~10mm。
22.根据本公开的至少一个实施方式,在所述阳极氧化之前还包括预处理,所述预处理为对所述针管进行清洗、氮气吹扫并烘干中的一种或多种;
23.所述预处理还包括对导电丝进行清洗并烘干;和/或,
24.在所述阳极氧化之后还包括后处理,所述后处理为对所述针管在去离子水中清洗、氮气吹扫并烘干。
25.根据本公开的至少一个实施方式,所述导电丝为金属、合金、碳纤维中的一种,所述导电丝的直径为0.05mm~9mm
26.相对于现有技术,本发明的核心在于通过在金属质地的针管上进行高分子聚合物涂层,发现针管在采样的同时可以实时检测到液体的浓度、种类或者ph值等性质。通过本发明实施例制备的针管对于液体的不同浓度、不同种类或不同ph值均反馈出不同的电压值,从而可以实时地,精确检测出液体的各种性质,可以适用于特定的领域,例如生物医学检测,不仅需要硬质的针管,而且还需采样的同时实时对液体性质进行检测。而现有技术中,并无相关的硬质针管应用于本领域。
27.本发明实施例的针管,采用钛、铜或不锈钢等金属管作为基体,通过阳极氧化,在基体上形成纳米结构,进而在基体上可以均匀地涂覆一层高分子聚合物膜,例如聚四氟乙烯、聚二甲基硅氧烷以及聚乙烯膜等。阳极氧化采用将导电丝为负极设在针管中,且同轴线设置,使得针管的内外壁面均可以涂覆上一层高分子聚合物膜,在阳极氧化的电压为0.1v~50v,温度为15℃~80℃,时间为1min~600min的条件下生成的纳米结构,可以使得高分子聚合物膜与针管的结合力以及高分子聚合物膜在针管壁面上的均匀性都得到提高。而且涂覆有高分子聚合物膜针管在采样的同时,可以实时地,精确检测出液体的各种性质。
28.本发明的另一目的在于还提供一种金属基针管,采用上述的制备方法制造而得,所述金属基针管的壁面上具有高聚物膜层,所述膜层为聚四氟乙烯膜、聚二甲基硅氧烷膜以及聚乙烯膜中的一种。
29.相对于现有技术,本发明所述的金属基针管具有以下优势:
30.所述金属针管与上述针管的制备方法相对于现有技术所具有的优势相同,在此不再赘述。
31.本发明的另一目的在于还提供一种金属基针管在检测液体性质中的应用,所述液体性质包括液体的浓度、种类和ph值中的一种或多种。
32.相对于现有技术,本发明所述的金属基针管的应用具有以下优势:
33.所述金属针管在检测液体性质中的应用与上述针管的制备方法相对于现有技术
所具有的优势相同,在此不再赘述。
附图说明
34.附图示出了本公开的示例性实施方式,并与其说明一起用于解释本公开的原理,其中包括了这些附图以提供对本公开的进一步理解,并且附图包括在本说明书中并构成本说明书的一部分。
35.图1针管的光学图片,其中a为普通针,b为实施例1的针管。
36.图2是实施例1涂层后针管表面,其中a为涂层光学图片,b为涂层的sem图。
37.图3是实施例1的针管在不同浓度盐溶液中的输出电压。
38.图4是实施例1的针管在不同种类溶液中的输出电压。
39.图5是实施例1阳极氧化后针管表面形成纳米管的管长变化图。
40.图6是实施例2阳极氧化后针管表面形成纳米管的管长变化图。
41.图7是实施例4涂覆pdms膜的光学图片。
42.图8是实施例1-3所制备的针管在水溶液中的输出电压。
具体实施方式
43.下面结合附图和实施方式对本公开作进一步的详细说明。可以理解的是,此处所描述的具体实施方式仅用于解释相关内容,而非对本公开的限定。另外还需要说明的是,为了便于描述,附图中仅示出了与本公开相关的部分。
44.需要说明的是,在不冲突的情况下,本公开中的实施方式及实施方式中的特征可以相互组合。下面将参考附图并结合实施方式来详细说明本公开。实施例中未注明具体条件者,按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者,均为可以通过市售购买获得的常规产品。
45.本发明实施例提供一种金属基针管制备方法,针管同时用于采样以及液体性质的检测,液体的性质包括液体的浓度、种类或ph值中的一种或多种;针管制备方法包括:将针管作为阳极在电解液中进行阳极氧化,导电丝为负极,导电丝设在针管中,导电丝与针管同轴线;阳极氧化的电压为0.1v~50v,温度为15℃~80℃,时间为1min~600min;将阳极氧化后的针管的壁面涂覆一层均匀的高分子聚合物膜;高分子聚合物为聚四氟乙烯、聚二甲基硅氧烷以及聚乙烯中的一种;金属为钛、铜或不锈钢中的一种。
46.请参阅图3-图4所示,本发明制备方法制备的金属基针管在同种类不同浓度的溶液中,或者不同种类的溶液中均表现出有规律的电学性质,本发明实施例所表现出来的电学性质的原理为固液型摩擦发电,可将固液摩擦产生的机械能转换为电能,现有技术还未发现采用这种原理用于硬质针管进行液体检测这一领域。本发明实施例为了在硬质针管上涂覆高分子聚合物层,使用电化学氧化方法在技术基管上先形成一层纳米结构,从而可以涂覆上一层高分子聚合物,具有很高的结合力以及均匀性,同时对各种液体表现出精准的电学性质。本发明实施例的金属针管可以为钛、铜或不锈钢,可选地为钛、铜,优选地为钛;高分子聚合物可以为聚四氟乙烯、聚二甲基硅氧烷,优选地为聚四氟乙烯。
47.上述阳极氧化的制备参数可以为电压为1v~30v,温度为15℃~60℃,时间为60min~480min,还可选地为10v~30v,温度为15℃~40℃,时间为120min~360min,还可选
地为电压为15v~25v,温度为20℃~30℃,时间为200min~300min。上述阳极氧化的电压可以为恒压,也可以为方波电压,例如10v持续120s,30v持续20s为一个循环,示例性地,15v持续100s,20v持续150s为一个循环。
48.上述阳极氧化的电解液的溶质为氟化铵、氯化铵、溴化铵、氯化钠、氯化钾、氯化钙、氯化铜、氯化铁、溴化钠、溴化钙、溴化钾、溴化铜、溴化铁中的一种,溶剂为水、乙二醇、丙三醇中的一种或多种,可选地,电解液为含重量百分比为0.1%~0.5%的氟化铵的乙二醇溶液,其中还含有体积百分比为1%~3%的水,示例性地,上述氟化铵为0.2%~0.4%的乙二醇溶液.含有体积百分比为1.5%~2.5%的水.
49.将阳极氧化后的针管的壁面涂覆一层均匀的高分子聚合物膜的步骤中,示例性地,当高分子聚合物为聚四氟乙烯、聚乙烯电负性较强的聚合物时,采用浸渍提拉法在管壁上覆膜,例如,将阳极氧化后的针管垂直浸入聚四氟乙烯溶液或聚乙烯溶液中,浸入长度为针管长度的5%~90%,浸入次数为1~10,浸入时间为1s~300s,可选地,浸入长度为针管长度的30%~80%,浸入次数为3~7,浸入时间为15s~250s,还可选地,浸入长度为针管长度的50%~75%,浸入次数为4~6,浸入时间为50s~150s。当浸渍完后,还对针管进行烘干,烘干时应将针管竖直放置于烘箱中,保证涂膜的均匀性,其中烘干温度为40℃~150℃,时间为1h~24h,可选地烘干温度为50℃~120℃,时间为2h~15h,还可选地,烘干温度为60℃~100℃,时间为4h~12h,可选地烘干温度为70℃~90℃,时间为6h~8h。考虑到聚四氟乙烯若要成膜需要高温结晶成型,本发明实施例还包括了热处理步骤,热处理为将烘干后的针管在马弗炉中,以1℃
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~10℃
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的升温速率至365℃~400℃,保温5min~120min,然后炉冷250℃以下;可选地,以3℃
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~7℃
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的升温速率至370℃~390℃,保温10min~100min,然后炉冷150℃以下;还可选地以4℃
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~6℃
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的升温速率至370℃~379℃,保温15min~85min,然后炉冷100℃以下;还可选地,以4.5℃
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~5.5℃
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的升温速率至381℃~385℃,保温20min~50min,然后炉冷25℃以下。在上述烘干和热处理步骤之后,针管与聚合物膜层的结合力提高,膜层的厚度均匀性也相应提高。
50.示例性地,当高分子聚合物为聚二甲基硅氧烷,使用聚二甲基硅氧烷溶液对针管的内壁和外壁涂覆,聚二甲基硅氧烷溶液为聚二甲基硅氧烷与硅烷偶联剂的混合物,其中聚二甲基硅氧烷与硅烷偶联剂的质量比为(5~15):1,可选地为(8~12):1,还可选地为(9~11):1;当在针管的内壁和外壁涂覆均匀后,示例性地,还包括进行烘干,烘干时应将针管竖直放置于烘箱中,保证涂膜的均匀性,其中烘干温度为40℃~150℃,时间为1h~24h,可选地烘干温度为50℃~120℃,时间为2h~15h,还可选地,烘干温度为60℃~100℃,时间为4h~12h,可选地烘干温度为70℃~90℃,时间为6h~8h。由于聚二甲基硅氧烷黏度较大,其溶液仅在低温下烘干即可成膜,无需热处理步骤。
51.上述针管的长度为10mm~1000mm,内径为0.1mm~10mm,可选地长度为30mm~500mm,内径为0.5mm~5mm,还可选地,长度为40mm~300mm,内径为0.7mm~3mm,还可选地,长度为60mm~100mm,内径为1.5mm~2mm。上述针管的长度和内径考虑到由于针管的毛细效应对于针管内壁涂覆膜层的均匀性,以及阳极氧化对针管内壁和外壁所形成纳米或微米结构的均匀性,采用上述范围的针管可以提高针管在检测溶液中表现出精确的电性质。
52.在一些实施方式中,为了将阴极导电丝放置于针管轴线位置处,以及考虑到短路
问题,阴极导电丝的直径要小于针管内径,示例性地,阴极导电丝的直径0.05mm~8mm,例如,当针管内径为0.1mm时,导电丝的直径0.05mm,而当针管内径为10mm时,导电丝的直径可以为8mm。可以理解的是在不影响阳极氧化效果以及小于针管内径的前提下,导电丝的直径还可以为1mm、3mm、5mm、7mm,或者0.1mm、0.3mm、0.5mm、0.7mm。示例性地,上述阴极导电丝的材质可以为金属、合金、碳纤维中的一种,例如不锈钢丝等导电材质。在某些实施例中具体材质不做限定。
53.在一些实施方式中,在阳极氧化之前还包括预处理,预处理为对针管进行清洗、氮气吹扫并烘干中的一种或多种;预处理还包括对导电丝进行清洗并烘干;具体地,将针管依次在去污剂、乙醇、去离子水中进行超声清洗,将清洗后的钛管用氮气吹干表面水分,放入烘箱中进行烘干。将导电丝依次在乙醇、去离子水中进行超声清洗并将清洗后的不锈钢丝放入烘箱中进行烘干。
54.在一些实施方式中,在阳极氧化之后还包括后处理,后处理为对针管在去离子水中清洗、氮气吹扫并烘干。具体地,将阳极氧化的针管在去离子水中超声清洗,将清洗后的针管用氮气吹干表面水分,再放入烘箱中进行烘干。
55.本发明实施例还提供了一种金属基针管,采用上述的制备方法制备而成,金属基针管的壁面上具有高聚物膜层,膜层为聚四氟乙烯膜、聚二甲基硅氧烷膜以及聚乙烯膜中的一种。
56.本发明实施例还提供了一种制备方法制备的金属基针管在检测液体性质中的应用,上述金属基针管通过固液摩擦发电表现出良好的电学信号,可以在采用的同时,实时地进行液体浓度检测、鉴别液体种类以及对液体的ph值进行检测。
57.下面给出几种金属基针管的制备方法的示例,并选择有代表性的针管进行性能分析。
58.实施例1
59.本实施例提供的金属基针管的制备方法具体包括:
60.(1)将长为60mm,内径为1mm的钛管依次在去污剂、乙醇以及去离子水中进行超声清洗,清洗时间30min;
61.(2)将清洗后的钛管用氮气吹干表面水分,放入烘箱中进行烘干,烘箱温度为60℃,烘干时间为5h;
62.(3)将直径为0.3mm的不锈钢丝依次在乙醇、去离子水中进行超声清洗,清洗时间10min,将清洗后的不锈钢丝放入烘箱中进行烘干,烘箱温度为60℃,烘干时间为30min;
63.(4)将不锈钢丝固定在钛管内部正中央位置,保证不锈钢丝与钛管的轴线重合;
64.(5)将钛管接电源正极,不锈钢丝接电源负极,通入电解液(含2vol%水和0.3wt%氟化铵的乙二醇溶液),接通电源以电压为10v持续时间120s,30v持续时间20s为一个循环的方波电压条件下,对钛管进行阳极氧化,氧化时间为4h,氧化过程保持电解液温度在25℃
±
2℃;
65.(6)将阳极氧化后的钛管在去离子水中超声清洗3min;
66.(7)将清洗后的钛管用氮气吹干表面水分,再放入烘箱中进行烘干,烘箱温度为60℃,烘干时间为3h;
67.(8)将烘干后的钛管垂直浸入聚四氟乙烯水性分散液,其中,聚四氟乙烯固体含量
为60%,浸入深度为30mm,次数为1次,浸入时间为5s;
68.(9)将浸渍后的钛管垂直放入烘箱中进行烘干,烘箱温度为75℃,烘干时间为30min;
69.(10)将烘干后的钛管放进马弗炉中,以5℃每分钟的速度将马弗炉温度升高到380℃,并保温15min,随炉冷却至25℃。
70.实施例2
71.本实施例提供的金属基针管制备方法与实施例1的不同之处在于:
72.将制备方法各步骤中的钛管替换为不锈钢管。
73.实施例3
74.本实施例提供的金属基针管制备方法与实施例1的不同之处在于:
75.将制备方法各步骤中的钛管替换为铜管。
76.实施例4
77.本实施例提供的金属基针管制备方法与实施例1的不同之处在于:
78.在步骤(8)采用聚二甲基硅氧烷溶液进行涂敷对钛管的壁面进行刷涂,其中聚二甲基硅氧烷与硅烷偶联剂质量比为10:1。
79.在步骤(9)中,烘箱温度为50℃,烘干时间为8h。
80.省却步骤(10)。
81.实施例5
82.本实施例提供的金属基针管制备方法与实施例1的不同之处在于:
83.在步骤(5)中,通入的电解液为0.3wt%氟化铵的乙二醇溶液,水含量为0。
84.实施例6
85.本实施例提供的金属基针管制备方法与实施例1的不同之处在于:
86.步骤(3)中,不锈钢丝的直径为0.4mm。
87.步骤(5)中,接通电源以电压为50v的恒压条件下进行阳极氧化,氧化时间为3h。
88.步骤(8)中,将烘干后的钛管垂直浸入聚四氟乙烯水性分散液,其中聚四氟乙烯固体含量为50%,次数为2次,每次浸入时间为10s。
89.实施例7
90.本实施例提供的金属基针管制备方法与实施例1的不同之处在于:
91.步骤(1)中,钛管的内径为3mm。
92.请参阅图1所示,实施例1的制备方法中,钛管表面在涂覆有聚四氟乙烯膜层后,原有的金属光泽变得暗淡。如图2所示的聚四氟乙烯膜层的光学及微观形貌可知,其中a可以看出聚四氟乙烯膜层紧密的贴合在钛管基底上,未出现裂纹与空气层;而b图可以看出聚四氟乙烯膜层表面形貌均匀一致,并且具有微米结构。
93.请参阅图3-图4所示,本发明实施例制备出的针管可以在不同浓度盐溶液中的输出电压不同,例如针管的输入电压随着nacl溶液浓度的升高而成比例的下降。也可以看出,不同ph值溶液的变化也会产生不同的输出电压,且具有一定规律性。因此本发明实施例所制备的针管可以实现不同浓度、不同溶液的检测。
94.请参阅图5-图6所示,实施例2采用不锈钢管作为基底,在阳极氧化阶段在其表面形成的纳米管的形貌在轴向上的管长变化较大,而实施例1采用钛管作为基底,在阳极氧化
阶段在其表面形成的纳米管的形貌在轴向上变化平稳,也就是实施例1所制备的纳米管相较于实施例2更为均匀,因此其涂覆聚四氟乙烯膜层也会更加均匀,其表现在输出电性能上如图8所示,实施例1-3制备出的针管在去离子水中,铜管的输出性能不如钛管,而不锈钢管的输出性能远不如钛管,也就是在检测灵敏性上,钛管大于铜管、铜管大于不锈钢管。这是因为不锈钢管阳极氧化后的浸润性能远不如钛管,造成聚四氟乙烯涂层时与不锈钢管的结合力较差。可以理解是,铜管的输出电压介于钛管和铜管之间,其浸润性能也介于二者之间。
95.请参阅图7所示,实施例4中由于聚二甲基硅氧烷的黏度较大采用刷涂的方式进行,而聚二甲基硅氧烷仅需在低温下固化成膜,而该膜的均匀性相较于实施例1的聚四氟乙烯膜略差,但也表现出了如实施例1所示的输出性能。
96.实施例5的电解液采用不含水的氟化铵的乙二醇溶液,最终制备出的针管的输出性能远不如实施例1,由于实施例5制备出的二氧化钛纳米管的管壁非常光滑并且纳米管的长度与实施例1中相比过长,造成浸润性能不如实施例1的针管,从而造成在涂覆聚四氟乙烯涂层时,二者的结合力较差,导致输出电性能较差。
97.需要说明的是,实施例6-7所制得的针管均具有与实施例1相似或相同的电学输出性能,不仅可以检测不同种类、不同浓度的溶液,而且精确性很高。
98.在本说明书的描述中,参考术语“一个实施例/方式”、“一些实施例/方式”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例/方式或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本技术的至少一个实施例/方式或示例中。在本说明书中,对上述术语的示意性表述不必须针对的是相同的实施例/方式或示例。而且,描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例/方式或示例中以合适的方式结合。此外,在不相互矛盾的情况下,本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例/方式或示例以及不同实施例/方式或示例的特征进行结合和组合。
99.此外,术语“第一”、“第二”仅用于描述目的,而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此,限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括至少一个该特征。在本技术的描述中,“多个”的含义是至少两个,例如两个,三个等,除非另有明确具体的限定。
100.本领域的技术人员应当理解,上述实施方式仅仅是为了清楚地说明本公开,而并非是对本公开的范围进行限定。对于所属领域的技术人员而言,在上述公开的基础上还可以做出其它变化或变型,并且这些变化或变型仍处于本公开的范围内。