水体中低痕量浓度苯系物单体碳稳定同位素组成检测方法与流程

1.本发明涉及水质监测技术领域，尤其涉及水体中低痕量浓度苯系物单体碳稳定同位素组成检测方法。


背景技术：

2.自2018年以来，我国地下水水质检测点中，iv类和v类水质监测分别占70.7％和15.5％，尤其伴随石油化工业的迅猛发展，开采、运输、加工、存储等环节泄露引起地下水污染问题普遍存在，苯系物(btex)是石油类污染物的重要组成成分和主要危害物质，其通过各种途径进入地下水，扩散速度快，可在地下水中造成持久性的危害，主动修复难，对人体健康危害极大。当前传统方法如单一分析浓度组成或总体同位素值等难以识别和量化苯系物在水体中的来源、迁移及转化过程，且在实地环境中污染物的浓度极易受到稀释挥发或吸附作用的影响造成污染物消除的假象，方法单一，应用范围有限。
3.且地下水及地表水挥发性苯系物污染常具有污染物种类多和含量低等特点，然而当前，与气相色谱(gc)以及气相色谱-质谱(gc-ms)相比，气相色谱-氧化-同位素比值质谱(gc/c-irms)具有相对较低的灵敏度，但是如何在现有仪器灵敏度范围内，探寻水样较低浓度化合物碳同位素测试是拓展和应用gc/c-irms的关键。


技术实现要素：

4.本发明的目的在于解决现有技术中的上述问题，提供一种水体中低痕量浓度苯系物单体碳稳定同位素组成检测方法，分析过程简单便捷，无需复杂的萃取富集过程，苯系物的浓度检出限低，测定结果精密度较高。
5.为达到上述目的，本发明采用如下技术方案：
6.水体中低痕量浓度苯系物单体碳稳定同位素组成检测方法，包括以下步骤：
7.1)对水体中的苯系物进行吹扫捕集富集，得到富集后的苯系物混合物；
8.2)利用气相色谱在线对富集后的苯系物混合物进行气相分离；
9.3)经过色谱分离后的苯系物单体进入氧化炉氧化成co2，生成的co2在载气吹扫下，经过除水阱，去除样品中的水分，进入同位素质谱仪进行碳同位素组成检测分析；
10.4)通过改变吹扫时间、吹扫温度及干吹时间，按照上述步骤1)～3)进行分析测试，来探查吹扫捕集-氧化效率的变化，确定吹扫捕集前处理最适条件；
11.5)将色谱纯的甲苯用甲醇，按照体积比稀释，按照上述步骤1)～3)进行分析测试，以验证该吹扫捕集前处理方法是否发生碳同位素分馏现象；
12.6)将苯系物混标甲醇溶液标准品用超纯水逐级稀释，按照体积比稀释，配制成不同质量浓度，按照上述步骤1)～3)进行分析测试，建立各组分浓度线性回归曲线，以确定该方法吹扫捕集-氧化效率及验证该效率是否对苯系物碳同位素值的造成分馏，并确定该方法对各苯系物的最低检测浓度。
13.所述苯系物混合物包括苯、甲苯、乙苯、邻/间/对二甲苯、苯乙烯和异丙苯。
14.步骤1)中，将进样瓶置于吹扫捕集仪自动进样器上，通入氮气吹扫后，进行样品中苯系物的浓缩捕集，再用气相载气反吹加热的捕集管，将捕集管中苯系物解析出来。吹扫捕集富集的参数为：吹扫流速35～40ml/min，吹扫温度35℃，预加热1～2min，吹扫时间13min，干吹3min，吹扫管体积25ml，解析温度250℃，解析时间3min，烘烤温度260℃，烘烤时间15min，传输线温度180℃。
15.步骤2)中，解析出来的苯系物被载气带入色谱柱中，气相色谱分析条件为：进样口温度180℃，载气为高纯氦气，分流比为7:1，柱流速1.5ml/min。
16.步骤2)中，采用的色谱柱为cd-vocol毛细管柱，型号60m
×
0.32mm
×
1.8μm。
17.步骤2)中，气相色谱程序升温如下：初始温度40℃，保持2min，以4℃/min升至180℃，再以20℃/min升至220℃，保持2min。
18.步骤3)中，经过色谱分离后的苯系物单体在载气携带下进入氧化炉，氧化炉配置陶瓷氧化管，陶瓷氧化管的填料为氧化铜/氧化镍(氧化剂)及银丝(催化剂)，氧化炉温度为1000℃；同位素质谱仪选用co2模式，自动调用质核比44，45，46的离子源参数，离子源高压3kv，发射电流1.5ma。
19.步骤6)中，各苯系物水溶液的质量浓度范围为2.5～20μg/l。
20.相对于现有技术，本发明技术方案取得的有益效果是：
21.本发明建立一种水体中低痕量浓度苯系物单体碳稳定同位素组成检测方法，采用吹扫捕集前处理，在测试过程无需对样品进行处理取样等操作，减少待测物的污染及损失，分析过程简单便捷，苯系物(苯、甲苯、乙苯、间/对二甲苯、邻二甲苯、苯乙烯和异丙苯)富集效率在40.2％～77.3％范围内，标准偏差在0.08％～0.40％范围内，精密度较高，且无碳同位素分馏，测试结果准确可靠；各苯系物最低检测浓度分别为1.08μg/l、1.05μg/l、1.17μg/l、1.42μg/l、1.17μg/l、1.35μg/l和1.06μg/l，极大降低水中苯系物碳同位素的检出限，满足水样中低痕量浓度苯系物单体碳同位素的测试需求。
附图说明
22.图1为本发明检测方法流程图；
23.图2为吹扫时间与吹扫捕集-氧化效率关系图；
24.图3为吹扫温度与吹扫捕集-氧化效率关系图；
25.图4为干吹时间与吹扫捕集-氧化效率关系图；
26.图5为样品量对碳同位素分馏的影响(1.苯；2.甲苯；3.乙苯；4.间/对二甲苯；5.邻二甲苯；6.苯乙烯；7.异丙苯)。
具体实施方式
27.为了使本发明所要解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚、明白，以下结合附图和实施例，对本发明做进一步详细说明。
28.如图1所示，本发明一种水体中低痕量浓度苯系物单体碳稳定同位素组成检测方法，包括以下步骤：
29.1、配置40ml质量浓度分别为2.5μg/l、5μg/l、10μg/l、20μg/l的苯系物标液进行吹扫捕集富集，吹扫流速35～40ml/min，吹扫温度35℃，预加热1～2min，吹扫时间13min，干吹
3min，吹扫管体积25ml，解析温度250℃，解析时间3min，烘烤温度260℃，烘烤时间15min，传输线温度180℃。用氮气将富集的挥发性苯系物吹入吹扫捕集仪中，进行捕集浓缩，再次加热解析，进入气相色谱；
30.2、将步骤1中富集的苯系物吹扫进入气相-氧化-同位素质谱仪检测挥发性苯系物的碳同位素值(δ
13
c)：气相仪器及检测条件：赛默飞的trace gc ultra气相色谱仪，配带cd-vocol毛细管柱(60m
×
0.32mm
×
1.8μm)，进样口温度180℃，载气为高纯氦气，分流比为7:1，柱流速1.5ml/min，升温程序为初始温度40℃，保持2min，以4℃/min升至180℃，再以20℃/min升至220℃，保持2min；载气(he)流速1.5ml/min；分流比7:1；进样口温度180℃；
31.同位素质谱仪器及检测条件：赛默飞的delta v plus，燃烧转化装置为gc isolink ii，分离后的苯系物单体进入氧化炉氧化成co2，然后经过除水阱除去样品中的水分，进入同位素质谱仪测定其碳同位素；具体地，氧化炉配置陶瓷氧化管，陶瓷氧化管的填料为氧化铜/氧化镍及银丝，氧化炉温度为1000℃；同位素质谱仪选用co2模式，自动调用质核比44，45，46的离子源参数，离子源高压3kv，发射电流1.5ma；
32.3、参见图2～4，通过改变吹扫时间、吹扫温度及干吹时间，来探查吹扫捕集-氧化效率的大小。实验表明在吹扫时间13min，吹扫温度35℃，干吹3min时，实验条件最为合适，各苯系物的吹扫捕集-氧化效率分别为77.3％，73.9％，71.0％，48.9％，53.3％，44.0％，55.6％；
33.4、测试甲苯的碳同位素值，用10μl进样针吸取色谱纯的甲苯0.5μl，注入锡杯中密封，通过元素分析-稳定同位素质谱仪联用测试其碳同位素值为-28.90
‰
；
34.5、将步骤4中的甲苯试剂，先按体积比配置成2ml质量浓度为100μl甲苯的甲醇溶液，再按照体积比配置成40ml质量浓度为10μl甲苯的水溶液，在超声波振荡器中震荡10min，按照上述步骤1，2进行分析测试，具体分析测试结果见表1。平行测定6次，甲苯碳同位素值平均值为-28.97
‰
，标准偏差为0.13
‰
，与元素分析-同位素质谱测试结果相差0.07
‰
，可以认为吹扫捕集方式进样不会造成挥发性苯系物碳同位素分馏。
35.表1甲苯吹扫捕集进样碳同位素值分析与元素分析-同位素质谱对比结果
[0036][0037]
6、将质量浓度分别为2.5μg/l、5μg/l、10μg/l、20μg/l苯系物的标准溶液，每个样品三个平行，按照上述步骤1，2进行分析测试，最终采取的碳同位素值平均值，用于考察样品量对于碳同位素分馏的影响及其稳定性。结果见图5，发现苯的吹扫捕集效率在66.9％～77.3％，碳同位素的标准偏差为0.09
‰
～0.11
‰
；甲苯的吹扫捕集效率在57.4％～73.9％，碳同位素的标准偏差为0.03
‰
～0.21
‰
；乙苯的吹扫捕集效率在54.2％～71.0％，碳同位
素的标准偏差为0.09
‰
～0.26
‰
；间/对二甲苯的吹扫捕集效率在44.8％～48.9％，碳同位素的标准偏差为0.02
‰
～0.10
‰
；邻二甲苯的吹扫捕集效率在47.1％～53.3％，碳同位素的标准偏差为0.10
‰
～0.31
‰
；苯乙烯的吹扫捕集效率在40.2％～44.0％，碳同位素的标准偏差为0.14
‰
～0.38
‰
；异丙苯的吹扫捕集效率在50.6％～55.6％，碳同位素的标准偏差为0.14
‰
～0.40
‰
。针对7种苯系物，当水溶液样品浓度在2.5ug/l-20ug/l时，同位素比值没有明显差异，比较稳定；当样品量在10ug/l以上时，平行样之间相对标准偏差在0.25
‰
以内。
[0038]
7、对各个苯系物氧化后co2的峰面积(y)对碳质量浓度(x)做线性曲线，参见表2，其相关性分别为0.9999～0.9982，均高于0.995，线性关系良好，且苯、甲苯、乙苯、间/对二甲苯、邻二甲苯、苯乙烯和异丙苯最低检测浓度分别为1.08μg/l、1.05μg/l、1.17μg/l、1.42μg/l、1.17μg/l、1.35μg/l和1.06μg/l(信号峰强度约为300mv)。
[0039]
表2苯系物各浓度点与氧化后co2峰面积线性关系及最低检测浓度
[0040][0041]
本发明建立一种水体中低痕量浓度苯系物单体碳稳定同位素组成检测方法，采用吹扫捕集前处理，在测试过程无需对样品进行处理取样等操作，减少待测物的污染及损失，分析过程简单便捷，苯系物(苯、甲苯、乙苯、间/对二甲苯、邻二甲苯、苯乙烯和异丙苯)富集效率在40.2％～77.3％范围内，标准偏差在0.08
‰
～0.40
‰
范围内，精密度较高，且无碳同位素分馏，测试结果准确可靠；各苯系物最低检测浓度分别为1.08μg/l、1.05μg/l、1.17μg/l、1.42μg/l、1.17μg/l、1.35μg/l和1.06μg/l，极大降低水中苯系物碳同位素的检出限，满足水样中低痕量浓度苯系物单体碳同位素的测试需求。