一种基于纳米粒子间电荷转移实现双发射电化学发光的方法

1.本发明涉及一种基于纳米粒子间电荷转移实现双发射电化学发光的方法，属于电化学发光技术领域。


背景技术：

2.电致化学发光(electrochemiluminescence，ecl)是指在电极表面产生的物质发生高能电荷转移反应，从基态跃迁至激发态然后经过弛豫返回至基态时产生的光辐射现象。由于固有的低背景、宽动态范围和可控性好等特性，其作为一种分析技术在临床、环境和工业领域受到了广泛关注。20世纪60年代，hercules和bard分别对ecl机制的研究和ecl策略的发展进行了深入(science 1964,145,808；j.am.chem.soc.1965,87,139)，证实了ecl过程主要通过两种可能的机制产生：湮灭途径和共反应剂途径。
3.在过去的几十年中，由于纳米粒子具有良好的光和电化学稳定性、功能灵活性、良好的光学性能，如尺寸依赖性窄、对称可调谐发射、高吸收率和较长的荧光寿命，因此已经被开发用于ecl发光体(science 2002,296,1293)。截至目前，尽管电化学发光定量分析方法已从简单单一组分发展至多组分分析，但已报道的多组分分析方法通常基于两种或多种不同的纳米粒子本在同一条件下均产生不重叠的电化学发光信号实现的，而对于本不在同一条件的多种纳米粒子发光物产生信号可区分的电化学发光辐射是非常困难的。
4.目前，尚无法实现基于同一分析方法下、通过一种电化学发光体或包含多种电化学发光体的特定结构实现电化学发光双发射或多发射。


技术实现要素：

5.针对现有技术的不足，本发明提供一种基于纳米粒子间电荷转移实现双发射电化学发光的方法，本发明的方法基于cdse qds和cdte qds混合气凝胶进行，以仅对cdte qds有效的dbae作为共反应剂，硼酸盐作为缓冲溶液，组成发光体系，该体系不仅产生cdte qds的特征发射，而且使本不在dbae的存在下发光的cdse qds接受cdte qds的电荷转移，产生cdse qds相应的电化学发光信号。
6.发明概述：
7.本发明首先基于定量水诱导量子点凝胶化策略，成功制备了cdse qds和cdte qds混合气凝胶。以混合气凝胶为发光物，以仅对cdte qds有效的dbae作为共反应剂，硼酸盐作为缓冲溶液，组成发光体系，该体系不仅产生cdte qds的特征发射，而且使本不在dbae的存在下发光的cdse qds接受cdte qds的电荷转移，产生cdse qds相应的电化学发光信号。本发明首次证实了在cdse qds和cdte qds混合气凝胶的网络结构中，cdte qds和cdse qds之间的电荷传输可有效促进cdse qds产生电化学发光的机制，并进一步验证了混合气凝胶中cdte qds和cdse qds之间的电荷转移途径，为筛选和设计具有高效性能的基于量子点气凝胶的新型电化学发光体提供了新方法和新思路。
8.术语说明：
9.室温：本发明所述的室温具有常规含义，温度范围在25
±
5℃。
10.发明详述：
11.为实现上述目的，本发明是通过如下技术方案实现的：
12.一种基于纳米粒子间电荷转移实现双发射电化学发光的方法，该方法以cdse qds和cdte qds混合气凝胶为发光试剂，dbae作为共反应剂，硼酸盐作为缓冲溶液，组成电化学发光体系，经电位扫描驱动，产生最大发射波长位于610nm和765nm的电化学发光信号，该电化学发光信号基于s
2-稳定的cdte qds到s
2-稳定的cdse qds的电荷转移产生。
13.根据本发明优选的，cdse qds和cdte qds混合气凝胶是以水为凝胶化诱导因素，利用微量水引发s
2-稳定的cdse qds、s
2-稳定的cdte qds混合量子点凝胶化，然后通过超临界干燥，制得cdse qds和cdte qds混合气凝胶。
14.根据本发明优选的，采用三电极体系与循环伏安扫描方法，施加电压初扫向正或初扫向负，驱动上述电化学发光体系电化学发光辐射。
15.根据本发明优选的，所采用的电化学条件为：以滴涂有cdse qds和cdte qds混合气凝胶的金电极作为工作电极，铂丝为对电极，ag/agcl电极为参比电极，在共反应剂的缓冲溶液中进行循环伏安扫描。
16.根据本发明优选的，执行循环伏安扫描时，扫描电压范围为0～1.6，扫描速度为100-200mv/s。
17.根据本发明优选的，cdse qds和cdte qds混合气凝胶的制备方法，具体如下：
18.1)以cdo为镉源，se粉为硒源，十八烯和油酸为稳定剂，制备得到长链有机配体稳定的cdse量子点，采用(nh4)2s进行配体交换得到s
2-稳定的cdse qds；
19.2)以cdcl2为镉源，te粉为碲源，巯基丙酸为稳定剂，制备得到长链配体稳定的cdte量子点，采用(nh4)2s进行配体交换得到s
2-稳定的cdte qds；
20.3)将s
2-稳定的cdse qds、s
2-稳定的cdte qds混合，得到混合量子点，将混合量子点加入到nmf中，形成混合液，向混合液中加入混合量子点体积1.5-2.5％(v/v)的水保持2-7天，得到水凝胶，将所得水凝胶用乙醇洗涤20-30次，去除残留物；用co2置换水凝胶中分散的乙醇溶剂，然后进行超临界干燥，制得cdse qds和cdte qds混合气凝胶。
21.根据本发明优选的，步骤3)中，s
2-稳定的cdse qds、s
2-稳定的cdte qds质量比为1:1。
22.根据本发明优选的，步骤3)中，混合量子点与nmf的质量体积比为0.002-0.006g：1-3ml。
23.最为优选的，步骤3)中，水的加入量为混合量子点体积的2％(v/v)。
24.根据本发明优选的，步骤3)中，超临界干燥条件：压力为100bar，温度为45℃。
25.本发明通过定量的水诱导凝胶中所使用去离子水的体积与体系稳定性之间的平衡关系，制得了cdse qds和cdte qds混合气凝胶，水量过多会使体系迅速失稳产生沉淀，水量过少会使整个体系保持稳定不利于凝胶化过程。
26.s
2-稳定的cdse qds，是按如下方法制备得到：
27.(1)将513mg cdo、2.74g肉豆蔻酸和20ml十八烯混合后，在室温脱气15min后加热至270℃，直至cdo完全溶解，将混合物冷却至90℃，脱气1h，充入氩气，加入20ml干燥的十八烯，升温至240℃，快速加入se的十八烯溶液，维持5min，待温度降至180℃时，向反应体系中
加入1ml 2-乙基己酸和4ml油酸，得到cdse核层；
28.(2)将2.88ml 2-乙基己酸锌和硫脲的三甘醇二甲醚溶液混合，得到混合溶液，在180℃下分三次缓慢注入步骤(1)的cdse核层体系，待壳生长10min，冷却至室温，分别用异丙醇和乙腈离心，沉淀分散于1mlchcl3，备用；
29.(3)将步骤(2)的沉淀物分散在己烷中，将量子点的己烷溶液与(nh4)2s的nmf溶液混合，剧烈搅拌；量子点完全从上层己烷相转移到下层nmf相，配体交换成功；将得到的nmf相用己烷洗涤5次，收集nmf相后，加入两倍体积的丙酮进行离心沉淀量子点，将所得沉淀物重新分散于nmf中，膜过滤，沉淀物在室温下真空干燥过夜，得到s
2-稳定的cdse qds。
30.根据本发明优选的，se的十八烯溶液为157.9mg se溶于2ml十八烯中得到；
31.根据本发明优选的，硫脲的三甘醇二甲醚溶液为532.2mg硫脲溶于6ml三甘醇二甲醚中得到。
32.根据本发明优选的，步骤(3)中，沉淀物与己烷的体积比为1:1。
33.根据本发明优选的，步骤(3)中，(nh4)2s的nmf溶液中(nh4)2s的浓度为3-7mm；最为优选的，(nh4)2s的nmf溶液中(nh4)2s的浓度为5mm。
34.根据本发明优选的，步骤(3)中，量子点的己烷溶液与(nh4)2s的nmf溶液混合的体积比为1：5。
35.根据本发明优选的，步骤(3)中，膜过滤为采用孔径0.2μm的过滤膜过滤。
36.s
2-稳定的cdte qds，是按如下方法制备得到：
37.a、将0.2mmol cdcl2、23μl巯基丙酸和10ml去离子水混合，用1.0m naoh溶液将溶液的ph值调节至11.0～12.0，保持在n2气氛下得到cd前驱体溶液；
38.b、在n2保护下，将0.1mmol碲粉、0.5mmol硼氢化钠和10ml去离子水混合，加热至85℃15min，得到深红色透明nahte溶液；
39.c、将2.0ml步骤b新制的0.01mmol nahte溶液注入90℃的cd前驱体溶液中，在n2气氛下回流16小时，将混合物冷却至室温，加入5ml异丙醇，在10,000rpm转速下离心5min后，去除上清液以收集沉淀，将沉淀物重新分散在1ml去离子水中超声分散，加入0.5ml异丙醇进行二次纯化，在10,000rpm转速下离心5min后，将沉淀重新分散在0.2ml去离子水中，得到mpa封端的cdte qds水溶液；
40.d、将0.02ml mpa封端的cdte qds水溶液稀释到1ml nmf中，然后在40℃的n2气氛下缓慢地将其加入到1ml含有5mm(nh4)2s的nmf中，将所得溶液在40℃下保持1h以完成表面改性，将nmf相用己烷洗涤5次后，加入两倍体积的丙酮进行离心，并重新分散于nmf中，过滤，真空干燥，得到s
2-稳定的cdte qds。
41.本发明以基于cdse qds和cdte qds的混合气凝胶作为发光试剂，dbae作为共反应剂，硼酸盐作为缓冲溶液，采用三电极体系与循环伏安扫描方法驱动(电势窗口为0～1.6伏，扫描速度为100毫伏/秒)，产生最大发射波长位于610nm和765nm的电化学发光信号，在电位为0.95v时达到最大，并在1.20v产生明显拖尾峰。其中，610nm处的电化学发光信号和1.20v处的拖尾峰均归属于混合气凝胶中的cdse qds。证明当使用仅适用于cdte qds电化学发光的共反应剂时，混合气凝胶可产生来自cdse qds和cdte qds各自的电化学发光信号，证实了从cdte qds到cdse qds的电荷转移可使本不在dbae的存在下发光的cdse qds产生明显的电化学发光信号。
42.本发明的有益效果：
43.1.本发明向s
2-稳定的cdse qds、s
2-稳定的cdte qds混合量子点溶液中引入微量水，使量子点胶体变成亚稳态，逐渐生长为多支网络结构，得到水凝胶，最后采用超临界干燥的手段，获得了具有优异性能的混合量子点气凝胶结构，验证了定量水诱导凝胶策略对于混合气凝胶制备的普适性。
44.2.本发明以仅对cdte qds有效的dbae作为共反应剂，硼酸盐作为缓冲溶液，首次证实了在cdse qds和cdte qds混合气凝胶的网络结构中，cdte qds接收来自dbae的电子可以有效传输至cdse qds，cdte qds和cdse qds之间的电荷传输可有效促进cdse qds产生电化学发光的机制，并进一步验证了混合气凝胶中cdte qds和cdse qds之间的电荷转移途径。
45.3.本发明基于混合气凝胶结构特定的强电子耦合性质，使本不在dbae的存在下发光的cdse qds接受cdte qds的电荷转移，产生cdse qds相应的电化学发光信号，实现了同一物质在相同条件下(含dbae的硼酸盐缓冲溶液)的双组分发射，打破了常规多组分电化学发光需基于多个不同发光体在同一条件下均产生不重叠的电化学发光信号的限制，简化光谱分辨电化学发光多组分免疫分析的程序。
46.4.本发明为筛选和设计具有高效性能的基于混合量子点气凝胶的双发射电化学发光体提供了新方法和新思路。
附图说明
47.图1为实施例1中s
2-稳定的cdse qds的高倍透射电镜图。
48.图2为实施例1中s
2-稳定的cdse qds的xps元素总谱；横坐标为结合能，纵坐标为强度。
49.图3为实施例1中s
2-稳定的cdse qds的xrd衍射图；横坐标为衍射角度，纵坐标为衍射强度。
50.图4为实施例1中s
2-稳定的cdse qds的紫外吸收光谱和荧光发射光谱；横坐标为波长，纵坐标为吸光度/荧光强度。
51.图5为实施例1中s
2-稳定的cdse qds的荧光寿命衰减曲线；横坐标为时间，纵坐标为荧光强度。
52.图6为实施例1中s
2-稳定的cdse qds的taut拟合曲线；横坐标为hv，纵坐标为(αhv)
1/2
。
53.图7为实施例1中s
2-稳定的cdse qds的xps价带谱；横坐标为结合能，纵坐标为强度。
54.图8为实施例2中s
2-稳定的cdte qds的高倍透射电镜图。
55.图9为实施例2中s
2-稳定的cdte qds的xps元素总谱；横坐标为结合能，纵坐标为强度。
56.图10为实施例2中s
2-稳定的cdte qds的xrd衍射图；横坐标为衍射角度，纵坐标为衍射强度。
57.图11为实施例2中s
2-稳定的cdte qds的紫外吸收光谱和荧光发射光谱；横坐标为波长，纵坐标为吸光度/荧光强度。
58.图12为实施例2中s
2-稳定的cdte qds的荧光寿命衰减曲线；横坐标为时间，纵坐标
为荧光强度。
59.图13为实施例2中s
2-稳定的cdte qds的taut拟合曲线；横坐标为hv，纵坐标为(αhv)
1/2
。
60.图14为实施例2中s
2-稳定的cdte qds的xps价带谱；横坐标为结合能，纵坐标为强度。
61.图15为实施例3中mixed aerogel的高倍透射电镜图。
62.图16为实施例3中mixed aerogel的mapping图。
63.图17为实施例3中mixed aerogel的xrd衍射图；横坐标为衍射角度，纵坐标为衍射强度。
64.图18为实验例1中滴涂有5μl 0.5mg/ml s
2-稳定的cdse qds的金电极在0.1m ph＝7.4硼酸盐中的阳极差分脉冲伏安曲线；电势窗口为0～1.6伏，扫描速度为100毫伏/秒；横坐标为电位，纵坐标为电流。
65.图19为实验例2中滴涂有5μl 0.5mg/ml s
2-稳定的cdte qds的金电极在0.1m ph＝7.4硼酸盐中的阳极差分脉冲伏安曲线；电势窗口为0～1.6伏，扫描速度为100毫伏/秒；横坐标为电位，纵坐标为电流。
66.图20为实验例3中滴涂有5μlmixed aerogel的金电极在0.1m ph＝7.4硼酸盐中的阳极差分脉冲伏安曲线；电势窗口为0～1.6伏，扫描速度为100毫伏/秒；横坐标为电位，纵坐标为电流。
67.图21为实验例4中滴涂有5μl0.5mg/ml s
2-稳定的cdse qds的金电极在含有10mm dbae的0.1m ph＝7.4硼酸盐中的循环伏安驱动的电化学发光强度-电位(时间)曲线图；电势窗口为0～1.6伏，扫描速度为100毫伏/秒；横坐标为电位，纵坐标为电化学发光强度。
68.图22为实验例4中滴涂有5μl0.5mg/ml s
2-稳定的cdse qds的金电极在含有10mm dbae的0.1m ph＝7.4硼酸盐中的循环伏安驱动的阳极电化学发光光谱；电势窗口为0～1.6伏，扫描速度为100毫伏/秒；横坐标为波长，纵坐标为电化学发光强度。
69.图23为实验例5中滴涂有5μl 0.5mg/ml s
2-稳定的cdte qds的金电极在含有10mm dbae的0.1m ph＝7.4硼酸盐中的循环伏安驱动的电化学发光强度-电位(时间)曲线图；电势窗口为0～1.6伏，扫描速度为100毫伏/秒；横坐标为电位，纵坐标为电化学发光强度。
70.图24为实验例5中滴涂有5μl0.5mg/ml s
2-稳定的cdte qds的金电极在含有10mm dbae的0.1m ph＝7.4硼酸盐中的循环伏安驱动的阳极电化学发光光谱；电势窗口为0～1.6伏，扫描速度为100毫伏/秒；横坐标为波长，纵坐标为电化学发光强度。
71.图25为实施例4中滴涂有5μl 0.5mg/ml mixed aerogel的金电极在含有10mm dbae的0.1m ph＝7.4硼酸盐中的循环伏安驱动的电化学发光强度-电位(时间)曲线图；电势窗口为0～1.6伏，扫描速度为100毫伏/秒；横坐标为电位，纵坐标为电化学发光强度。
72.图26为实施例4中滴涂有5μl 0.5mg/ml mixed aerogel的金电极在含有10mm dbae的0.1m ph＝7.4硼酸盐中的循环伏安驱动的阳极电化学发光光谱；电势窗口为0～1.6伏，扫描速度为100毫伏/秒；横坐标为波长，纵坐标为电化学发光强度。
73.图27为实施例4中滴涂有5μl 0.5mg/ml mixed aerogel的金电极在含有10mm dbae的0.1m ph＝7.4硼酸盐中的循环伏安驱动的阳极spooling电化学发光光谱；电势窗口为0～1.6伏，扫描速度为100毫伏/秒；x轴为波长，y轴为电化学发光强度，z轴为电位。
74.图28为实验例6中依据光学带隙和价带能量得到的cdse qds和cdte qds的能带结构图。
75.图29为实验例7中依据cdse(220)/cds(220)/zns(220)的第一性原理计算得到的功函数。
76.图30为实验例8中依据cdte(220)/cds(220)的第一性原理计算得到的功函数。
77.图31为对比例1中裸金电极在0.1m ph＝7.4硼酸盐中的阳极差分脉冲伏安曲线；电势窗口为0～1.6伏，扫描速度为100毫伏/秒；横坐标为电位，纵坐标为电流。
78.图32为对比例2中裸金电极在含有10mm dbae的0.1m ph＝7.4硼酸盐中的循环伏安驱动的电化学发光强度-电位(时间)曲线图；电势窗口为0～1.6伏，扫描速度为100毫伏/秒；横坐标为电位，纵坐标为电化学发光强度。
79.图33为对比例3中裸金电极在含有10mm dbae的0.1m ph＝7.4硼酸盐中的阳极差分脉冲伏安曲线；电势窗口为0～1.6伏，扫描速度为100毫伏/秒；横坐标为电位，纵坐标为电流。
80.图34为对比例4中滴涂有5μl0.5mg/ml cdse qds的金电极在含有10mm teoa的0.1m ph＝7.4硼酸盐中的循环伏安驱动的电化学发光强度-电位(时间)曲线图；电势窗口为0～1.6伏，扫描速度为100毫伏/秒；横坐标为电位，纵坐标为电化学发光强度。
81.图35为对比例4中滴涂有5μl0.5mg/ml cdse qds的金电极在含有10mm teoa的0.1m ph＝7.4硼酸盐中的循环伏安驱动的阳极电化学发光光谱；电势窗口为0～1.6伏，扫描速度为100毫伏/秒；横坐标为波长，纵坐标为电化学发光强度。
具体实施方式
82.下面通过实施例进一步说明本发明，但不限于此。
83.实施例中制备的mixed aerogel是采用配备有临界点干燥器13200j0ab(spi supplies)和co2泵的干燥器、通过超临界干燥得到的。实施例中制备的cdse qds、cdte qds和mixed aerogel的电化学发光-电位曲线由西安瑞迈的mpi-ii电化学发光分析仪采集获得，电化学发光光谱由美国普林斯顿仪器有限公司的ccd光栅光谱仪采集获得，循环伏安驱动由美国普林斯顿有限公司的versastat 3完成。实施例中理论计算选择了投影增强波(paw)电位来描述离子核心，并使用具有450ev动能截止的平面波基组考虑价电子。几何优化是在力收敛小于的条件下进行的。
84.实施例1
85.s
2-稳定的cdse qds的制备：
86.(1)将513mg cdo、2.74g肉豆蔻酸和20ml十八烯依次加入三颈烧瓶中，在室温脱气15min后加热至270℃，直至cdo完全溶解。将混合物冷却至90℃，脱气1h，充入氩气，加入20ml干燥的ode。升温至240℃，快速加入157.9mg se(溶于2ml十八烯)，维持5min，待温度降至180℃时，向反应体系中加入1ml 2-乙基己酸和4ml油酸；
87.(2)将2.88ml 2-乙基己酸锌和532.2mg硫脲(溶于6ml三甘醇二甲醚)制备成混合溶液，在180℃下分三次缓慢注入核层反应体系，待壳生长10min，将烧瓶冷却至室温，分别用异丙醇和乙腈离心，沉淀分散于1mlchcl3；
88.(3)将分散在己烷中的产物与分散在nmf中的(nh4)2s混合，剧烈搅拌通过相转移实
现配体交换。将nmf相用己烷洗涤5次后，加入两倍体积的丙酮进行离心，并重新分散于nmf中，过滤，真空干燥，得到s
2-稳定的cdse qds。
89.产品表征：
90.本实施例得到的s
2-稳定的cdse qds的高倍透射电镜图如图1所示，s
2-稳定的cdse qds呈均匀的球形，且粒径分布窄。
91.本实施例得到的s
2-稳定的cdse qds的xps元素总谱如图2所示，s
2-稳定的cdse qds含cd、se、zn、s元素。
92.本实施例得到的s
2-稳定的cdse qds的xrd衍射谱如图3所示，s
2-稳定的cdse qds表面形成了cds和zns壳层。
93.本实施例得到的s
2-稳定的cdse qds的紫外吸收光谱如图4所示，s
2-稳定的cdse qds的紫外吸收特征峰在525nm和580nm。
94.本实施例得到的s
2-稳定的cdse qds的荧光发射光谱如图4所示，s
2-稳定的cdse qds的荧光最大发射波长位于610nm。
95.本实施例得到的s
2-稳定的cdse qds的荧光寿命衰减曲线如图5所示，s
2-稳定的cdse qds的荧光寿命为11.75ns。
96.本实施例得到的s
2-稳定的cdse qds的taut拟合曲线如图6所示，s
2-稳定的cdse qds的光学带隙为1.77ev。
97.本实施例得到的s
2-稳定的cdse qds的xps价带谱如图7所示，s
2-稳定的cdse qds的价带为+1.24ev。
98.实施例2
99.s
2-稳定的cdte qds的制备：
100.(1)将0.2mmol cdcl2、23μl巯基丙酸和10ml去离子水顺次加入三颈烧瓶中，用1.0m naoh溶液将溶液的ph值调节至11.0～12.0，保持在n2气氛下得到cd前驱体溶液；
101.(2)在n2保护下，将0.1mmol碲粉、0.5mmol硼氢化钠和10ml去离子水顺次加入到三颈烧瓶中，将混合物加热至85℃15min，得到深红色透明nahte溶液；
102.(3)将2.0ml新制的0.01mmol nahte溶液注入90℃的cd前驱体溶液中，在n2气氛下回流16小时，将混合物冷却至室温。加入5ml异丙醇，在10,000rpm转速下离心5min后，去除上清液以收集沉淀，将沉淀物重新分散在1ml去离子水中超声分散，加入0.5ml异丙醇进行二次纯化，在10,000rpm转速下离心5min后，将沉淀重新分散在0.2ml去离子水中，得到mpa封端的cdte qds水溶液；
103.(4)将0.02ml mpa封端的cdte qds水溶液稀释到1ml nmf溶剂中，然后在40℃的n2气氛下缓慢地将其加入到1ml含有5mm(nh4)2s的nmf中，将所得溶液在40℃下保持1h以完成表面改性。将nmf相用己烷洗涤5次后，加入两倍体积的丙酮进行离心，并重新分散于nmf中，过滤，真空干燥，得到s
2-稳定的cdte qds。
104.产品表征：
105.本实施例得到的s
2-稳定的cdte qds的高倍透射电镜图如图8所示，s
2-稳定的cdte qds呈均匀的球形。
106.本实施例得到的s
2-稳定的cdte qds的xps元素总谱如图9所示，s
2-稳定的cdte qds含cd、te、s元素。
qds可在0.80v产生明显的氧化电流信号。
128.实验例3
129.基于mixed aerogel的电化学发光体系的构建：
130.将实施例3制得的mixed aerogel稀释为0.5mg/ml的单分散溶液，取5μl 0.5mg/ml mixed aerogel滴涂在裸金电极上，将干燥后的电极置于4ml 0.1m ph＝7.4的硼酸盐缓冲溶液中，以铂丝为对电极，ag/agcl电极为参比电极，测试阳极的差分脉冲伏安曲线。
131.mixed aerogel的阳极的差分脉冲伏安曲线如图20所示，由图20可知，mixed aerogel可在0.80v和1.16v产生明显的氧化电流信号。
132.综合实验例1-3，基于cdse qds和cdte qds的mixed aerogel在0.1m ph＝7.4的硼酸盐缓冲溶液中产生的ecl mixed aerogel在含10mm dbae的0.1m ph＝7.4的硼酸盐缓冲溶液中产生的位于0.80v和1.16v的电化学氧化信号分别归属于cdte qds和cdse qds，证明mixed aerogel可以保留cdte qds和cdse qds各自的电化学氧化性质。
133.实验例4
134.基于cdse qds的电化学发光体系的构建：
135.将实施例1制得的s
2-稳定的cdse qds稀释为0.5mg/ml的单分散溶液，取5μl 0.5mg/ml cdse qds滴涂在裸金电极上，将干燥后的电极置于4ml 0.1m ph＝7.4的硼酸盐缓冲溶液中，以铂丝为对电极，ag/agcl电极为参比电极，以10mm dbae作为共反应剂，进行循环伏安扫描驱动。
136.采用循环伏安法驱动(电势窗口为0～1.6伏，扫描速度为100毫伏/秒，起始电位为0v，初扫向正)得到的电化学发光强度-(电位)时间曲线如图21所示，如图21可以看出，s
2-稳定的cdse qds电化学发光体系在含10mm dbae的0.1m ph＝7.4的硼酸盐缓冲溶液中不能产生氧化-还原型电化学发光信号。
137.采用循环伏安法驱动(电势窗口为0～1.6伏，扫描速度为100毫伏/秒，起始电位为0v，初扫向正)得到的阳极电化学发光光谱如图22所示，如图22可以看出，s
2-稳定的cdse qds电化学发光体系在含10mm dbae的0.1m ph＝7.4的硼酸盐缓冲溶液中不能产生电化学发光信号。
138.实验例5
139.基于cdte qds的电化学发光体系的构建：
140.将实施例2制得的s
2-稳定的cdte qds稀释为0.5mg/ml的单分散溶液，取5μl 0.5mg/ml cdte qds滴涂在裸金电极上，将干燥后的电极置于4ml 0.1m ph＝7.4的硼酸盐缓冲溶液中，以铂丝为对电极，ag/agcl电极为参比电极，以10mm dbae作为共反应剂，进行循环伏安扫描驱动。
141.采用循环伏安法驱动(电势窗口为0～1.6伏，扫描速度为100毫伏/秒，起始电位为0v，初扫向正)得到的电化学发光强度-(电位)时间曲线如图23所示，如图23可以看出，s
2-稳定的cdte qds电化学发光体系在含10mm dbae的0.1m ph＝7.4的硼酸盐缓冲溶液中可在0.95v产生明显的氧化-还原型电化学发光信号。
142.采用循环伏安法驱动(电势窗口为0～1.6伏，扫描速度为100毫伏/秒，起始电位为0v，初扫向正)得到的阳极电化学发光光谱如图24所示，如图24可以看出，s
2-稳定的cdte qds电化学发光体系在含10mm dbae的0.1m ph＝7.4的硼酸盐缓冲溶液中可产生最大发射
波长位于765nm的电化学发光信号。
143.实施例4
144.基于mixed aerogel的电化学发光体系的构建：
145.将实施例3制得的mixed aerogel稀释为0.5mg/ml的单分散溶液，取5μl 0.5mg/ml mixed aerogel滴涂在裸金电极上，将干燥后的电极置于4ml 0.1m ph＝7.4的硼酸盐缓冲溶液中，以铂丝为对电极，ag/agcl电极为参比电极，以10mm dbae作为共反应剂，进行循环伏安扫描驱动。
146.采用循环伏安法驱动(电势窗口为0～1.6伏，扫描速度为100毫伏/秒，起始电位为0v，初扫向正)得到的电化学发光强度-(电位)时间曲线如图25所示，如图25可以看出，本发明的电化学发光体系在含10mm dbae的0.1m ph＝7.4的硼酸盐缓冲溶液中可在0.95v产生明显的氧化-还原型电化学发光信号，并在1.20v产生明显的拖尾峰。
147.采用循环伏安法驱动(电势窗口为0～1.6伏，扫描速度为100毫伏/秒，起始电位为0v，初扫向正)得到的阳极电化学发光光谱如图26所示，如图26可以看出，本发明的电化学发光体系在含10mm dbae的0.1m ph＝7.4的硼酸盐缓冲溶液中可产生最大发射波长分别位于610nm和765nm的电化学发光信号。
148.采用循环伏安法驱动(电势窗口为0～1.6伏，扫描速度为100毫伏/秒，起始电位为0v，初扫向正)得到的阳极spooling电化学发光光谱如图27所示，如图27可以看出，本发明的电化学发光体系在含10mm dbae的0.1m ph＝7.4的硼酸盐缓冲溶液中，最大发射波长位于610nm的电化学发光信号在1.20v达到最大值，最大发射波长位于765nm的电化学发光信号在1.00v达到最大值。
149.综合实验例4-5，实施例4，cdse qds在含10mm dbae的0.1m ph＝7.4的硼酸盐缓冲溶液中不产生任何电化学发光信号，然而基于cdse qds和cdte qds的mixed aerogel在含10mm dbae的0.1m ph＝7.4的硼酸盐缓冲溶液中可以产生位于0.95v和1.20v的电化学发光信号，该信号分别归属于cdte qds和cdse qds，因此，在mixed aerogel中，cdse qds和cdte qds之间可能存在着一种电荷转移路径使得不发光的cdse qds产生电化学发光信号。
150.实验例6
151.依据taut拟合得到的将实施例1制得的s
2-稳定的cdse qds和将实施例2制得的s
2-稳定的cdte qds的带隙分别为1.77和1.64ev，依据xps价带谱得到的cdse qds和cdte qds的价带分别为+1.24和+0.98ev。根据公式导带能量＝价带能量-带隙，由此绘制的cdse qds和cdte qds的能带结构图如图28所示，由图28可知，cdse qds和cdte qds的导带能量分别为-0.53和-0.66ev。
152.由上述可知，cdte qds的导带能量高于cdse qds，证明cdte qds上的电子有机会转移到cdse qds上，通过实验方式证明了电荷转移路径的可能性。
153.实验例7
154.通过perdew-burke-ernzerhof(pbe)进行了广义梯度近似(gga)，使用vienna ab initio simulation package(vasp)泛函进行了密度泛函理论(dft)计算了cdse-cds-zns异质结的功函数及费米能级。
155.所得到的cdse-cds-zns异质结的功函数为5.46ev。
156.实验例8
157.通过perdew-burke-ernzerhof(pbe)进行了广义梯度近似(gga)，使用vienna ab initio simulation package(vasp)泛函进行了密度泛函理论(dft)计算了cdte-cds异质结的功函数及费米能级。
158.所得到的cdte-cds异质结的功函数为5.04ev。
159.综合实验例6-7，cdte-cds异质结的功函数小于cdse-cds-zns异质结的功函数，证明cdte-cds上的电子有机会流向cdse-cds-zns异质结，采用理论计算的方式进一步证明了电荷转移路径的可能性。
160.对比例1
161.同实验例3所述的构建方法，不同之处在于：
162.将mixed aerogel去除。
163.将裸金电极置于4ml 0.1m ph＝7.4的硼酸盐缓冲溶液中，以铂丝为对电极，ag/agcl电极为参比电极，测试阳极差分脉冲伏安曲线。
164.裸金电极的阳极差分脉冲伏安曲线如图31所示，由图31可知，裸金电极在0.1m ph＝7.4的硼酸盐缓冲溶液中不能产生氧化电流信号。
165.对比例2
166.同实施例4所述的构建方法，不同之处在于：
167.将发光试剂mixed aerogel去除。
168.将裸金电极置于4ml 0.1m ph＝7.4的硼酸盐缓冲溶液中，以铂丝为对电极，ag/agcl电极为参比电极，以10mm dbae作为共反应剂，进行循环伏安扫描驱动。
169.采用循环伏安法驱动(电势窗口为0～1.6伏，扫描速度为100毫伏/秒，起始电位为0v，初扫向正)得到的电化学发光强度-(电位)时间曲线如图32所示，如图32可以看出，本发明的电化学发光体系在含10mm dbae的0.1m ph＝7.4的硼酸盐缓冲溶液中不能产生氧化-还原型电化学发光信号。
170.对比例3
171.同实施例4所述的构建方法，不同之处在于：
172.将发光试剂mixed aerogel去除，并加入10mm dbae。
173.将裸金电极置于4ml含10mm dbae的0.1m ph＝7.4的硼酸盐缓冲溶液中，以铂丝为对电极，ag/agcl电极为参比电极，测试阳极的差分脉冲伏安曲线。
174.裸金电极在含10mm dbae的0.1m ph＝7.4的硼酸盐缓冲溶液中的阳极差分脉冲伏安曲线如图33所示，由图33可知，dbae在0.1m ph＝7.4的硼酸盐缓冲溶液中的氧化电位位于0.80v。
175.对比例4
176.同实验例4所述的构建方法，不同之处在于：
177.将共反应剂dbae替换为teoa。
178.将提纯好的cdse qds稀释为0.5mg/ml的单分散溶液，取5μl 0.5mg/ml cdse qds滴涂在裸金电极上，将干燥后的电极置于4ml 0.1m ph＝7.4的硼酸盐缓冲溶液中，以铂丝为对电极，ag/agcl电极为参比电极，以10mm teoa作为共反应剂，进行循环伏安扫描驱动。
179.采用循环伏安法驱动(电势窗口为0～1.6伏，扫描速度为100毫伏/秒，起始电位为0v，初扫向正)得到的电化学发光强度-(电位)时间曲线如图34所示，如图34可以看出，该电
化学发光体系在含10mm teoa的0.1m ph＝7.4的硼酸盐缓冲溶液中可在1.20v产生氧化-还原型电化学发光信号，证明1.20v处的电化学发光信号来自cdse qds。
180.采用循环伏安法驱动(电势窗口为0～1.6伏，扫描速度为100毫伏/秒，起始电位为0v，初扫向正)得到的阳极电化学发光光谱如图35所示，如图35可以看出，该电化学发光体系在含10mm teoa的0.1m ph＝7.4的硼酸盐缓冲溶液中可产生最大发射波长位于610nm的电化学发光信号，证明610nm的电化学发光信号来自cdse qds。
181.该对比例说明了实施例4中的发光电位位于1.20v和波长位于610nm属于cdse qds的发光，。
182.综上，mixed aerogel在含10mm dbae的0.1m ph＝7.4的硼酸盐缓冲溶液中可以产生的位于0.95v和1.20v的电化学发光信号分别归属于cdte qds和cdse qds，最大发射波长位于610nm和765nm的电化学发光信号分别归属于cdse qds和cdte qds。
183.综上，基于cdse qds和cdte qds的mixed aerogel在含10mm dbae的0.1m ph＝7.4的硼酸盐缓冲溶液中，可通过电荷转移的方式将cdte qds的电子转移给cdse qds，采用实验和理论计算的方式验证了该电荷转移路径的可能性。