一种用于痕量气体气相色谱分析的低温富集方法与流程

1.本技术涉及气相色谱法检测领域，具体而言，涉及一种用于痕量气体气相色谱分析的低温富集方法。


背景技术：

2.电子特种气体在半导体和微电子工业中应用广泛，气体纯度要求高，一般需要高于5n以上(n代表纯度百分比中9的个数，即＞99.999％)，电子特种气体对半导体器件性能好坏起决定性作用。电子气体纯度每提高一个数量级，都会极大地推动半导体器件质的飞跃。
3.现有气相色谱检测器技术(氦离子化检测器气相色谱gc-pdhid、气相色谱质谱法gc-ms等)可以实现对5n-6n纯度的气体分析，杂质含量在ppm(百万分之一)级别，但对于更高纯度的气体分析直接进样分析难以满足要求，其中杂质含量在ppb(十亿分之一)，甚至到ppt(万亿分之一)，特别是对于一些容易吸附的杂质更加难以定量分析，如硫化氢等。需要对气体中的杂质进行富集再进行分析，一般使用质量流量计控制流量进入冷阱，气体通过的时间来计算富集的体积，但质量流量计开关过程压力流量变化、小流量控制精度较差、死体积较大以及富集时间偏差定量环容积偏差等都会导致富集后的浓度计算结果和实际误差较大，使得分析重复性差，此外使用高精度质量流量计成本也较高。


技术实现要素：

4.本技术实施例的目的在于提供一种用于痕量气体气相色谱分析的低温富集方法。
5.本技术提供一种用于痕量气体气相色谱分析的低温富集方法，采用富集系统进行富集，富集系统包括：第一多通阀、定量环、第二多通阀、一级冷阱、二级冷阱、第三多通阀、一级冷凝管、二级冷凝管、管路以及气相色谱分析仪；
6.第一多通阀连接于第二多通阀和二级冷凝管；
7.定量环连接于第一多通阀；
8.第二多通阀连接于定量环、一级冷凝管和二级冷凝管；
9.第三多通阀连接于第一多通阀和气相色谱分析仪；
10.方法包括：
11.一级冷凝管和二级冷凝管放入对应的一级冷阱和二级冷阱中，使样品气体流入定量环中；
12.切换第一多通阀，气相色谱载气经过定量环进入一级冷凝管，以去除高沸点杂质；其余气体在二级冷凝管中富集；
13.根据需要富集的体积，重复上述步骤多次进行多次富集。
14.本技术使用定量环富集方式，通过切换第一多通阀多次将定量环内的样品气体用气相色谱载气带入冷阱进行富集，两级冷阱对不同沸点样品进行预分离，富集体积等于富集次数和定量环容积的乘积。此方法富集精度高，控制简单，只需改变富集次数或选择不同
定量环就能很容易实现对富集量的控制，整体的流路死体积也更小。
15.进一步地，本技术同时监控压力、控制温度使得富集量控制更加准确。
16.在本技术的其他实施例中，上述的一级冷凝管和二级冷凝管中填充钝化玻璃微球用于增大冷凝的接触表面积。
17.在本技术的其他实施例中，上述的方法还包括：
18.在富集之前，还对富集系统进行测漏。
19.在本技术的其他实施例中，上述气相色谱载气选择氦气，测漏是对所有管路进行保压并使用氦质谱检漏仪测漏。
20.在本技术的其他实施例中，上述方法还包括：
21.在富集之前，还对富集系统进行温度控制。
22.在本技术的其他实施例中，上述温度控制包括：
23.采用恒温箱使第一多通阀、定量环、第二多通阀、第三多通阀温度恒定；
24.采用管路加热器对一级冷凝管和二级冷凝管的进出管路进行加热。
25.在本技术的其他实施例中，上述恒温箱内部设置有加热丝、循环风扇和温度传感器，第一多通阀、定量环、第二多通阀、第三多通阀、管路设置在恒温箱内。
26.在本技术的其他实施例中，上述一级冷阱使用半导体制冷或液态二氧化碳制冷剂维持低温，用于除去水等高沸点杂质；二级冷阱内加入液态二氧化碳或液氮制冷剂用来富集样品。
27.在本技术的其他实施例中，上述方法还包括：在富集之前还对管路进行吹扫。
28.在本技术的其他实施例中，上述方法还包括：
29.在富集之后，进行分析；
30.分析包括：
31.切换第二多通阀封闭一级冷凝管中杂质气体，撤去二级冷阱，对二级冷凝管恒温保温，使冷凝的气体汽化，切换第三多通阀，使气相色谱载气经过二级冷凝管将富集的气体带入气相色谱分析仪分析。
附图说明
32.为了更清楚地说明本技术实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本技术的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。
33.图1为本技术实施方式提供的富集系统的系统布置图；
34.图2为本技术实施方式提供的富集系统的初始状态图；
35.图3为本技术实施方式提供的富集系统的吹扫状态图；
36.图4为本技术实施方式提供的富集系统的富集状态图；
37.图5为本技术实施方式提供的富集系统的分析状态图。
38.图标：100-富集系统；101-调压阀；102-压力传感器；103-恒温箱；104-管路加热器；105-恒温保温杯；106-毛细限流管；110-第一多通阀；120-定量环；130-第二多通阀；140-一级冷阱；150-二级冷阱；160-第三多通阀；170-一级冷凝管；180-二级冷凝管；190-管
路；200-气相色谱分析仪。
具体实施方式
39.为使本技术实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本技术实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本技术一部分实施例，而不是全部的实施例。
40.因此，以下对本技术的实施例的详细描述并非旨在限制要求保护的本技术的范围，而是仅仅表示本技术的选定实施例。基于本技术中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本技术保护的范围。
41.请参照图1～图5，本技术实施方式提供一种用于痕量气体气相色谱分析的低温富集方法，采用富集系统100进行富集，富集系统100包括：第一多通阀110、定量环120、第二多通阀130、一级冷阱140、二级冷阱150、第三多通阀160、一级冷凝管170、二级冷凝管180、管路190以及气相色谱分析仪200。
42.本技术富集方法尤其适用于半导体等超高纯气体分析。
43.进一步地，第一多通阀110连接于第二多通阀130和二级冷凝管180。
44.进一步地，定量环120连接于第一多通阀110。
45.进一步地，第二多通阀130连接于定量环120、一级冷凝管170和二级冷凝管180。
46.进一步地，第三多通阀160连接于第一多通阀110和气相色谱分析仪200。
47.进一步地，在本技术一些实施方式中，上述的第一多通阀110为十通阀。第二多通阀130和第三多通阀160均为四通阀。
48.进一步地，在本技术一些实施方式中，上述第一多通阀110通过管路190连接于第二多通阀130和二级冷凝管180。
49.进一步地，在本技术一些实施方式中，上述定量环120通过管路连接于第一多通阀110。
50.进一步地，在本技术一些实施方式中，上述第二多通阀130通过管路连接于定量环120、一级冷凝管170和二级冷凝管180。
51.进一步地，第三多通阀160通过管路连接于第一多通阀110和气相色谱分析仪200。
52.进一步地，在本技术一些实施方式中，上述富集系统100还设置有调压阀101。在样品气体的进气管道上设置调压阀101，通过控制调压阀101的打开与关闭，使得样品气体通过进气管道进入到第一多通阀110，进而进入到定量环120。
53.进一步地，在本技术一些实施方式中，在气相色谱载气的进气管道上也设置调压阀101，通过控制调压阀101的打开与关闭，使得气相色谱载气通过进气管道进入到第一多通阀110或者第三多通阀160，进而进入到定量环120或者气相色谱分析仪200。
54.进一步地，在本技术一些实施方式中，上述富集系统100还设置有压力传感器102。进一步地，在样品气体的出气管道上设置有压力传感器102。通过设置上述的压力传感器102，能够实时记录每次切换阀门时气体压力。
55.进一步地，一级冷凝管170和二级冷凝管180中填充钝化玻璃微球用于增大冷凝的接触表面积。
56.本技术实施方式提供一种用于痕量气体气相色谱分析的低温富集方法，包括以下
步骤：
57.步骤s1、系统准备。
58.对前述的富集系统100进行测漏。气相色谱载气选择氦气。
59.进一步地，在本技术一些实施方式中，测漏是对所有管路190进行保压并使用氦质谱检漏仪测漏。
60.进一步地，在富集之前，还对富集系统100进行温度控制。
61.进一步地，在本技术一些实施方式中，温度控制包括：
62.采用恒温箱103使第一多通阀110、定量环120、第二多通阀130、第三多通阀160温度恒定。
63.进一步地，采用管路加热器104对一级冷凝管170和二级冷凝管180的进出管路进行加热。
64.进一步地，在本技术一些实施方式中，上述的恒温箱103内部设置有加热丝(图未示)、循环风扇(图未示)和温度传感器(图未示)。进一步地，在本技术一些实施方式中，上述的第一多通阀110、定量环120、第二多通阀130、第三多通阀160、管路190设置在恒温箱103内。
65.进一步地，在本技术一些实施方式中，该富集系统100还设置有恒温保温杯105。
66.通过设置上述的恒温保温杯105，可以将一级冷凝管170和二级冷凝管180放入恒温保温杯105中，以使冷凝的气体汽化。
67.进一步地，在本技术一些实施方式中，该富集系统100还设置毛细限流管106。
68.示例性地，请参照图2和图3，在本技术一些实施方式中，系统准备是这样进行的：所有管路进行保压并使用氦质谱检漏仪测漏；合格后开启系统加热，包括恒温箱103、恒温保温杯105、管路加热器104，恒温箱103内部有加热丝、循环风扇和温度传感器，用来保证阀门、定量环、管路温度恒定，恒温保温杯105加入热水或其他溶剂通过内部加热器和温度传感器维持恒定温度，管路加热器104作用是加热一级冷凝管170和二级冷凝管180进出管路，防止通过冷阱的低温气体影响十通阀和定量环的温度；开启气相色谱分析仪200，等待仪器准备好，提前根据分析要求选择不同检测器，如氦离子化检测器pdhid；一级冷阱140使用半导体制冷或液态二氧化碳等制冷剂维持低温，用于除去水等高沸点杂质，二级冷阱150内加入液态二氧化碳或液氮等制冷剂用来富集样品；将调压阀101调节至所需压力，根据所需流量选择合适的毛细限流管；一级冷凝管170和二级冷凝管180放入恒温保温杯105中，切换第一多通阀110和第三多通阀160对所有管路吹扫。
69.步骤s2、富集。
70.切换第一多通阀110，气相色谱载气经过定量环进入一级冷凝管170，以去除高沸点杂质；其余气体在二级冷凝管180中富集。
71.进一步地，一级冷阱140使用半导体制冷或液态二氧化碳制冷剂维持低温，用于除去水等高沸点杂质；二级冷阱150内加入液态二氧化碳或液氮制冷剂用来富集样品。
72.示例性地，参照图4，在本技术一些实施方式中，所有阀切换至初始位置，一级冷凝管170和二级冷凝管180放入对应的一级冷阱140和二级冷阱150中，打开样品气体阀门，使样品气体流入定量环120中。
73.切换第一多通阀110，高纯氦气经过定量环120进入一级冷凝管170，高沸点杂质会
被冷凝去除，冷凝管可以填充钝化玻璃微球用于增大冷凝的接触表面积。气体进入一级冷阱分离。
74.其余气体会在二级冷凝管180中富集，气体进入二级冷阱150富集。
75.一次富集结束后将第一多通阀110切换回初始位置，继续让定量环120内充满样品气体/标准气体；再次重复切换第一多通阀110富集，根据需要富集的体积确定切换次数。压力传感器102会实时记录每次切换阀门时气体压力。
76.步骤s3、分析。
77.在富集之后，进行分析。
78.进一步地，在本技术一些实施方式中，上述分析包括：
79.切换第二多通阀130封闭一级冷凝管170中杂质气体，撤去二级冷阱150，对二级冷凝管180恒温保温，使冷凝的气体汽化，切换第三多通阀160，使气相色谱载气经过二级冷凝管180将富集的气体带入气相色谱分析仪200分析。
80.示例性地，在本技术一些实施方式中，参照图5，所有阀在初始位置，切换第二多通阀130封闭一级冷凝管170中杂质气体，撤去二级冷阱150，将二级冷凝管180置于恒温保温杯105中，让冷凝的气体汽化，再切换第三多通阀160，气相色谱载气经过二级冷凝管180将富集的气体带入气相色谱分析仪分析200。
81.以下进行富集后样品浓度的计算：
82.以常用单点外标法来计算，即校正曲线过零点，气体的响应值和物质的量呈正比，有下列公式：
[0083][0084]
再根据理想气体状态方程：pv＝nrt，变形为n＝pv/(rt)，定量环内容积固定，放置在恒温箱内，温度不变，得到如下公式：
[0085]
n(样品)＝(p1+p2+
…
+px)v(定量环)/(rt)
[0086]
n(标气)＝p(标气)v(定量环)/(rt)
[0087]
再带入以下公式：
[0088]
n(样品组分)＝n(样品)*c(样品组分)
[0089]
n(标气组分)＝n(标气)*c(标气组分)
[0090]
换算可得出
[0091][0092]
说明：
[0093]
n(样品)：样品富集总的物质的量
[0094]
n(标气)：标气总的物质的量
[0095]
n(样品组分)：样品富集的组分的物质的量
[0096]
n(样品组分)：样品富集的组分的物质的量
[0097]
q(样品组分)：样品富集后气体组分的响应值
[0098]
q(标气组分)：标准气体中气体组分的响应值
[0099]
x：富集次数
[0100]
px：第x次富集时定量环的压力
[0101]
p(标气)：标准气体进样时定量环出口压力，一般为大气压力
[0102]
v(样品)：富集样品体积
[0103]
v(定量环)：定量环内容积，即标气进样体积和每次富集样品体积
[0104]
c(样品组分)：样品中气体组分的浓度
[0105]
c(标气组分)：标准气体中气体组分的浓度
[0106]
t：恒温箱设定温度
[0107]
上述公式中q(样品)、q(标气)由气相色谱测出，c(标气)为已知，可得出该富集方法检测得到的气体组分浓度影响因素仅有定量环压力，跟定量环体积、富集时间、样品流量、温度等无关。富集量与定量环内容积和富集次数相关。
[0108]
本技术实施方式提供的用于痕量气体气相色谱分析的低温富集方法，富集方式是使用定量环对样品多次定体积富集，无需质量流量计，富集后浓度测量结果跟富集体积、流量、富集时间等无关，仅与富集次数、定量环压力及温度相关。两级冷阱可实现对样品预分离定向富集，减小其他杂质对分析仪器的干扰。
[0109]
进一步地，本技术实施方式提供的用于痕量气体气相色谱分析的低温富集方法，样品气体出口带有压力传感器用来监测定量环压力，从而校正富集过程中压力变化引起的富集量的变化。十通阀和定量环等放置在一个恒温的柱温箱中，以防止室温变化导致的定量环内气体量的变化，冷阱与恒温箱连接管线也使用加热块保持恒温，减小热量传递影响。
[0110]
进一步地，本技术实施方式提供的用于痕量气体气相色谱分析的低温富集方法，四通阀/十通阀使用更低泄漏率的带吹扫的隔膜阀减少泄漏导致的干扰，并且分析前对管路保压和使用氦质谱检漏仪测漏保证系统的低泄漏率。
[0111]
进一步地，本技术实施方式提供的用于痕量气体气相色谱分析的低温富集方法，管路全部使用1/16英寸毛细管使得雷诺数更小涡流更少，而且整个流路死体积更小。
[0112]
本技术使用定量环富集方式，通过切换十通阀多次将定量环(内部容积确定的不锈钢管)内的样品气体用高纯氦气带入冷阱进行富集，两级冷阱对不同沸点样品进行预分离，富集体积等于富集次数和定量环容积的乘积。此方法富集精度高，控制简单，只需改变富集次数或选择不同定量环就能很容易实现对富集量的控制，整体的流路死体积也更小，同时监控压力、控制温度使得富集量控制更加准确。
[0113]
相对于本领域常规热解吸富集气体方式，本技术富集量控制更加准确。
[0114]
本领域常规的环境气体检测，富集方式为质量流量计；而本技术是多次定量环富集；本领域常规的环境气体检测，富集量为质量流量和时间乘积；而本技术是富集次数与定量环容积乘积；本领域常规的环境气体检测，样品浓度结果与定量环内容积、定量环中标气压力、样品摩尔质量、富集时间、质量流量相关；而本技术只与富集次数、定量环压力；本领域常规的环境气体检测，仅采用单级冷阱，而本技术采用两级冷阱预分离；而且本技术方法使用场景为半导体等超高纯气体分析，常规环境气体检测方法并不能适用。
[0115]
以下进一步分析常规环境气体检测方法：
[0116]
气体结果计算：
[0117][0118]
理想气体状态方程：pv＝nrt，变形为n＝pv/(rt)得到如下公式：
[0119]
n(标气)＝p(标气)v(定量环)/(rt)
[0120]
m(样品)＝l(样品)*t
[0121]
n(样品)＝m(样品)/m(样品)＝l(样品)*t/m(样品)
[0122]
换算可得出：
[0123][0124]
说明：
[0125]
p0：大气压力
[0126]
l(样品)：富集的样品质量流量
[0127]
m(样品)：富集的样品质量
[0128]
t：富集时间
[0129]
m(样品)：样品的摩尔质量
[0130]
由公式可见，样品的浓度结果跟定量环内容积、定量环中标气压力、样品摩尔质量、富集时间、质量流量相关。因而其控制精度远低于本技术方法。
[0131]
以上所述仅为本技术的优选实施例而已，并不用于限制本技术，对于本领域的技术人员来说，本技术可以有各种更改和变化。凡在本技术的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本技术的保护范围之内。