气体传感器的制备方法、由此得到的气体传感器及其应用

1.本发明涉及检测，更具体地涉及一种气体传感器的制备方法、由此得到的气体传感器及其应用。


背景技术：

2.苯类、醛类等是有机挥发性有害气体，在较低的浓度环境中，只是短暂的接触就会对人体的眼睛和呼吸道造成刺激，并可能导致肝脏系统损伤。这类挥发性有机物对人体的身体健康和生存环境质量造成了极大的影响，对有害气体的实时监测尤为重要。气体传感器是传感技术的一个重要分支，它能将与气体种类和浓度有关的信息转换成电信号，从而进行检测、监控、分析和报警。相比于传统的气体检测仪器，气体传感器具有低成本、低功耗和便携的优势，使得其成为气体实时监测的重要一环。
3.传统的气体传感器因其材料本身的刚性结构，使得器件不具有耐弯折和可拉伸性能，也无法实现可穿戴应用。因此，传统的气体传感器无法实现人体的周围环境和健康的监测。近些年，随着柔性电子的快速发展，可穿戴产品因其具有可弯曲和便携可穿戴的优点，丰富和提升了人们的生活质量。其中可穿戴式气体传感器具有不同于传统气体传感器的耐弯折和可拉伸性能，为实时监测人体的周围环境和健康提供了可能。但是目前可穿戴气体传感器还有很多问题需要解决，其中如何提高可穿戴气体传感器的耐弯折性能和对苯类气体的灵敏度是亟待解决的难题。
4.石墨烯是一种以sp2杂化连接的碳原子紧密堆积成单层二维蜂窝状晶格结构的材料，其具有较好的导电性，较大的比表面积和易修饰的特点。石墨烯气体传感器已经被广泛研究并取得了很多丰硕的成果，但是对于可穿戴设备应用而言，石墨烯的柔韧性还远远达不到要求，在一定的弯折角度下，石墨烯薄膜就会发生破裂，对器件的性能产生较大的影响。


技术实现要素：

5.为了解决上述现有技术中的石墨烯气体传感器耐弯折性较差等问题，本发明提供一种气体传感器的制备方法、由此得到的气体传感器及其应用。
6.根据本发明的一方面提供一种气体传感器的制备方法，其包括如下步骤：s201，提供衬底；s202，在衬底上制备至少一个组合缓冲层，该组合缓冲层由简单堆叠的石墨烯缓冲层和有机柔性绝缘材料缓冲层组成；s203，在最顶端的有机柔性绝缘材料缓冲层上制备敏感材料层，该敏感材料层为石墨烯传感层；s204，在敏感材料层形成源极和漏极；s205，进行后处理，通过在石墨烯缓冲层和有机柔性绝缘材料缓冲层的接触面处引入含氧官能团(例如羟基或羧基)增加层间的互斥作用来提高气体传感器的耐弯折性能，通过优化敏感材料层的氧化程度(例如增加羟基含量)来提高气体传感器的灵敏度。
7.优选地，在衬底上制备1～10个组合缓冲层。
8.优选地，后处理是紫外臭氧照射。在优选的实施例中，紫外臭氧光照处理时间为1
～30min，紫外灯功率50-300w。在优选的实施例中，紫外臭氧光照处理时间为1200～1500秒。
9.优选地，含氧官能团为羧基。
10.根据本发明的另一方面提供一种根据上述的制备方法得到的气体传感器，其包括衬底、至少一个组合缓冲层、敏感材料层、源极和漏极，该组合缓冲层由简单堆叠的石墨烯缓冲层和有机柔性绝缘材料缓冲层组成。
11.优选地，每个组合缓冲层的石墨烯缓冲层为单层石墨烯结构。
12.优选地，每个组合缓冲层的有机柔性绝缘材料缓冲层的厚度低于2微米。
13.优选地，该有机柔性绝缘材料缓冲层为聚甲基丙烯酸甲酯缓冲层或聚二甲基硅氧烷缓冲层。
14.根据本发明的又一方面提供一种根据上述的气体传感器的应用，其用于检测苯类或醛类气体。
15.优选地，该苯类气体为邻二氯苯。在优选的实施例中，邻二氯苯的含量为50ppm。
16.根据本发明的气体传感器，是一种耐弯折柔性气体传感器，基于石墨烯气体传感器和可穿戴设备的特点，将有机柔性绝缘材料(例如聚甲基丙烯酸甲酯或聚二甲基硅氧烷)作为缓冲层(即含烷基侧链高分子柔性缓冲层)放置于两个石墨烯层中间抵消外界作用力，通过简单堆叠石墨烯层的方式增加石墨烯层与层之间的滑动作用，增强石墨烯气体传感器的耐弯折性能。在优选的实施例中，对器件进行石墨烯和含烷基侧链高分子柔性缓冲层进行紫外臭氧照射，一方面优化石墨烯层的氧化程度增强器件对苯类气体的灵敏度，另一方面对石墨烯层和含烷基侧链高分子柔性缓冲层接触面处进行羟基化处理，增大层与层之间的相互排斥，增强了堆叠的石墨烯-聚甲基丙烯酸甲酯缓冲层的弹性变形能力，进一步增强器件的耐弯折性能。
附图说明
17.为了更清楚地说明本发明实施例中的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
18.图1为根据本发明的一个优选实施例的气体传感器的结构示意图。
19.图2a为根据本发明的一个优选实施例的单层石墨烯的结构图。
20.图2b为根据本发明的一个优选实施例的聚甲基丙烯酸甲酯的结构图。
21.图3为根据本发明的一个优选实施例的气体传感器的制备方法的流程示意图。
22.图4为根据本发明的一个优选实施例的紫外臭氧光照处理前后的气体传感器对50ppm邻二氯苯的响应对比图。
23.图5为根据本发明的一个优选实施例的不同时间的紫外光照处理后的气体传感器对50ppm邻二氯苯的响应对比图。
24.图6为根据本发明的一个优选实施例的紫外臭氧光照处理前后的气体传感器对50ppm邻二氯苯的平均响应对比图。
25.图7为根据本发明的一个优选实施例的紫外臭氧光照处理前后石墨烯层傅利叶变
换红外光谱表征结果图。
26.图8为根据本发明的一个优选实施例的紫外臭氧光照处理前后石墨烯层拉曼表征结果图。
具体实施方式
27.下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
28.此处所称的“一个实施例”或“实施例”是指可包含于本发明至少一个实现方式中的特定特征、结构或特性。在本发明实施例的描述中，需要理解的是，术语“上”、“下”、“顶”、“底”等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系，仅是为了便于描述本发明和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本发明的限制。此外，术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含的包括一个或者更多个该特征。而且，术语“第一”、“第二”等是用于区别类似的对象，而不必用于描述特定的顺序或先后次序。应该理解这样使用的数据在适当情况下可以互换，以便这里描述的本发明的实施例能够以除了在这里图示或描述的那些以外的顺序实施。
29.如图1所示，根据本发明的一个优选实施例的气体传感器为化学电阻式气体传感器，采用底栅顶接触结构，包括衬底1、石墨烯缓冲层2、含烷基侧链高分子柔性缓冲层3、敏感材料层4、源极5和漏极6。
30.衬底1为柔性衬底，采用的材料为pet、pi或硅胶。
31.石墨烯缓冲层2为简单堆叠的单层石墨烯层，其堆叠设于衬底1的上表面，其中的石墨烯的结构如图2a所示。本文中的简单堆叠指的就是物理堆叠，各层之间没有化学反应发生。
32.含烷基侧链高分子柔性缓冲层3为不导电的具有弹性形变能力的高分子聚合材料，也被称为有机柔性绝缘材料，例如聚甲基丙烯酸甲酯或聚二甲基硅氧烷缓冲层，堆叠设于石墨烯缓冲层2的上表面，其中的聚甲基丙烯酸甲酯的结构如图2b所示。
33.敏感材料层4为石墨烯传感层，堆叠设于含烷基侧链高分子柔性缓冲层3的上表面。
34.源极5和漏极6采用叉指电极结构，设于敏感材料层4的上表面。在本实施例中，源极5和漏极6之间的间距为50μm，电极的厚度为20～100nm，电极的长宽比的范围为10～100，电极的沟道数为5～20个，电极的材料可以为金、银或铝等功函数较高的导电材料。
35.应该理解，图1的气体传感器的石墨烯缓冲层2和含烷基侧链高分子柔性缓冲层3堆叠形成的两层结构可被称为组合缓冲层23，即石墨烯-含烷基侧链高分子柔性缓冲层。本发明的气体传感器可以包括石墨烯缓冲层2和含烷基侧链高分子柔性缓冲层3的交替堆叠结构，即包括多个组合缓冲层23，敏感材料层4位于最顶端的含烷基侧链高分子柔性缓冲层3的上表面，从而使得含烷基侧链高分子柔性缓冲层3始终设于两个石墨烯层的夹层中。应
该理解，根据本发明的气体传感器的耐弯折性能能够通过组合缓冲层23的总层数进行调控，各组合缓冲层23通过简单堆叠的方式进行设置。优选地，组合缓冲层23的层数介于1-10之间。
36.根据本发明的一个优选实施例的气体传感器的制备方法，含烷基侧链高分子柔性缓冲层3(例如聚甲基丙烯酸甲酯缓冲层)和石墨烯层(即石墨烯缓冲层2和敏感材料层4)的处理可选的溶剂为采用丙酮、异丙醇、乙醇或氯仿等溶剂，利用溶液转移法制备到柔性衬底材料上，并且通过简单的堆叠实现石墨烯-聚甲基丙烯酸甲酯缓冲层和对石墨烯-聚甲基丙烯酸甲酯层数的调控，增强弹性变形能力，从而提升气体传感器的耐弯曲性能。
37.如图3所示，根据本发明的一个优选实施例的气体传感器的制备方法首先包括步骤s201，衬底1的选择并进行清理。在优选的实施例中，选取pet、pi或者硅胶，将其切割为所需形状面积，例如1cm
×
1cm尺寸的pet片，先用去离子水超声清洗10分钟，然后依次在丙酮、异丙醇有机溶剂中超声清洗15分钟，经氮气吹干。
38.根据本发明的一个优选实施例的气体传感器的制备方法接下来包括步骤s202，在衬底1上制备组合缓冲层23。组合缓冲层23为采用丙酮、异丙醇、乙醇或氯仿作为溶剂通过调整处理时间释放得到的缓冲层。在本实施例中，该组合缓冲层23为石墨烯-聚甲基丙烯酸甲酯层，其包括采用丙酮、异丙醇、乙醇或氯仿处理石墨烯层以消除保护层，通过溶液转移法的成膜工艺形成石墨烯层；其包括采用丙酮、异丙醇、乙醇或氯仿处理聚甲基丙烯酸甲酯层1～30min以将柔性缓冲层的厚度控制为低于2微米，通过溶液转移法或旋涂法的成膜工艺形成含烷基侧链高分子柔性缓冲层。在优选的实施例中，将生长在铜箔上的石墨烯-聚甲基丙烯酸甲酯层浸泡在氯化铁饱和溶液中，经过充分接触完全除去铜箔，然后将石墨烯-聚甲基丙烯酸甲酯层在丙酮、异丙醇、乙醇或氯仿中处理，经过1～30min处理，得到石墨烯-聚甲基丙烯酸甲酯层，并且转移到去离子水中，通过溶液转移法将石墨烯-聚甲基丙烯酸甲酯层释放到衬底材料中，最后经过退火处理得到稳定的是石墨烯-聚甲基丙烯酸甲酯层，简单堆叠的结构就是将释放的石墨烯-聚甲基丙烯酸甲酯层堆叠在衬底上表面，再经过退火处理得到，以此类推，石墨烯-聚甲基丙烯酸甲酯层堆叠层数为1～10。应该理解，溶剂处理时间低于1分钟没有效果，超过30分钟之后材料会被过度氧化，薄膜大概率发生分解，器件会被破坏。
39.根据本发明的一个优选实施例的气体传感器的制备方法接下来包括步骤s203，在最顶端的含烷基侧链高分子柔性缓冲层3上制备敏感材料层4。敏感材料层4为采用丙酮、异丙醇、乙醇或氯仿作为溶剂通过调整处理时间释放得到的石墨烯层。在优选的实施例中，将生长在铜箔上的石墨烯-聚甲基丙烯酸甲酯层浸泡在饱和盐溶液中，经过充分接触完全除去铜箔，然后将石墨烯-聚甲基丙烯酸甲酯层在丙酮、异丙醇、乙醇或氯仿中处理，经过1～30min处理，完全除去聚甲基丙烯酸甲酯层，得到石墨烯层。将石墨烯层转移到去离子水中，通过溶液转移法释放到最顶端的聚甲基丙烯酸甲酯层上，最后经过退火处理得到稳定的石墨烯层结构。
40.根据本发明的一个优选实施例的气体传感器的制备方法接下来包括步骤s204，在敏感材料层4上通过蒸镀的方式制备叉指电极，形成源极5和漏极6。在优选的实施例中，将器件固定在相同尺寸的叉指电极掩膜挡板上方，通过真空蒸镀的方法在有机半导体层表面蒸镀一层电极。为了使器件能够工作在较低的驱动电压下，同时尽可能降低器件的功耗，叉
指电极的需要尽可能提高器件有效面积和长宽比，可选的，本发明实施例的叉指电极可以为13条沟道，沟道长度为4000μm，宽度100μm，电极长宽比为40，器件最小工作电压低于1v。
41.根据本发明的一个优选实施例的气体传感器的制备方法接下来包括步骤s205，在气体传感器上进行紫外臭氧照射处理。优选地，紫外臭氧照射处理包括调控紫外臭氧光照时间，紫外臭氧光照处理时间为1～30min，紫外灯功率50-300w。应该理解，低于50w效果不明显，超过300w会烧坏材料。在优选的实施例中，将器件固定在紫外光灯下，在臭氧环境中进行照射，照射时间为10min，紫外灯功率250w。通过调控紫外臭氧光照时间，优化石墨烯的氧化程度以及对石墨烯和聚甲基丙烯酸甲酯羟基化，增强石墨烯-聚甲基丙烯酸甲酯缓冲层的弹性变形能力，从而进一步提升气体传感器的耐弯曲/弯折性能和对苯类气体的灵敏度。具体地，气体传感器的耐弯折性能能够通过紫外臭氧处理时间对组合缓冲层23进行调控，例如通过紫外臭氧处理引入羟基或羧基等含氧官能团，进而增加层与层之间的互斥作用，提高抗弯折空间并且降低摩擦阻力；气体传感器的气体传感性能能够通过对敏感材料层4紫外臭氧处理时间和选择不同的官能团修饰方案进行调控，增加石墨烯传感层表面的羟基含量，增强有害气体分子的吸附能力和信号转换能力。
42.根据本发明的气体传感器，通过在堆叠的单层石墨烯之间加入聚甲基丙烯酸甲酯、聚二甲基硅氧烷等含烷基侧链高分子柔性材料作为缓冲层，并进行不同程度紫外臭氧处理来增强器件的耐弯折性能。此类高分子柔性材料的特点是可溶液加工，并且烷基侧链与石墨烯的碳双键结构极性相近，能够提升层与层之间的契合度并避免发生相分离。同时，通过对石墨烯敏感层进行紫外臭氧处理或其他官能团修饰，提升器件对苯类、醛类等有机挥发性有害气体的灵敏度。本发明实施例提供的电阻式石墨烯传感器，通过调控器件的紫外臭氧处理时间优化石墨烯缓冲层和含烷基侧链高分子柔性缓冲层的氧化程度，增强石墨烯-含烷基侧链高分子柔性缓冲层的耐弹性形变能力；通过调控器件的紫外臭氧处理时间或其他官能团修饰方案，优化石墨烯传感层对苯类、醛类等有机挥发性有害气体的吸附能力，调控传感器对苯类、醛类等有机挥发性有害气体检测方面的性能。
43.根据本发明的气体传感器，工作时的源漏极电压和栅压均为0.5～50v，器件的工作环境包括但不限于空气环境、氮气环境等，器件的工作环境温度为0～50℃。此种结构的器件制备工艺简单，并且在加入石墨烯-聚甲基丙烯酸甲酯缓冲层以及调整石墨烯-聚甲基丙烯酸甲酯层数之后，可以抵消外部作用力，增强气体传感器的耐弯折性能。此外通过紫外臭氧光照后，在石墨烯层和聚甲基丙烯酸甲酯层接触面处引入了羟基，产生层与层之间的相互排斥，增强了石墨烯-聚甲基丙烯酸甲酯缓冲层的弹性变形能力，从而增强器件的耐弯曲性能；并且调控了石墨烯层的氧化程度，从而增强气体传感器对苯类气体灵敏度。
44.根据本发明的气体传感器，通过加入石墨烯-聚甲基丙烯酸甲酯缓冲层对石墨烯层起到保护作用，增强气体传感器的耐弯折性能；通过简单堆叠的方式对石墨烯-聚甲基丙烯酸甲酯层数进行调控，调控气体传感器的柔性；通过调控器件的紫外臭氧光照时间优化石墨烯的氧化程度以及对石墨烯和聚甲基丙烯酸甲酯羟基化，增强石墨烯-聚甲基丙烯酸甲酯缓冲层的弹性变形能力，从而进一步提升气体传感器的耐弯曲性能和对苯类气体的灵敏度。
45.图4为紫外臭氧光照处理前后的气体传感器对50ppm邻二氯苯的响应对比图，其中的(a)和(b)分别表示紫外臭氧理前的气体传感器和紫外臭氧光照处理后的气体传感器。通
过对比可以发现，在经过光照处理后的气体传感器对邻二氯苯的响应有明显的提升。
46.首先在已经处理洁净的衬底上通过溶液转移法上堆叠一层石墨烯-甲基丙烯酸甲酯缓冲层，并进行60℃氮气环境下退火处理30分钟去除多余溶剂，然后进行紫外臭氧处理，时间为10min。然后再堆叠一层石墨烯-含烷基侧链高分子柔性缓冲层，并且进行相同时间的退火和紫外臭氧处理，重复上述步骤三次，可形成含石墨烯-甲基丙烯酸甲酯的缓冲层，厚度约6微米。气体传感器的气体传感性能能够通过紫外臭氧处理时间(1-10min)进行调控。图5为不同时间的紫外光照处理后的气体传感器对50ppm邻二氯苯的响应对比图。通过对比可以发现，在紫外光照处理1200～1500秒后的气体传感器对邻二氯苯的灵敏度最高。
47.图6为紫外臭氧光照处理前后的气体传感器对50ppm邻二氯苯的平均响应对比图，通过对比可以发现，紫外臭氧光照处理后的气体传感器相比于紫外臭氧光照处理前的气体传感器的响应提升了508％。
48.图7为紫外臭氧光照处理前后石墨烯层傅利叶变换红外光谱表征结果图，通过对比可以发现，紫外臭氧光照处理后的石墨烯在1288cm-1
位置的o-h特征峰强度明显增大，揭示了紫外臭氧光照处理后的石墨烯含氧基团数目增加，提升了气体传感器的灵敏度。
49.图8为紫外臭氧光照处理前后石墨烯层拉曼表征结果，通过对比可以发现，紫外臭氧光照处理后的石墨烯的峰位向长波数方向移动，而且位于2670cm-1
的2d峰和位于1580cm-1
的g峰的峰强度比下降，说明紫外臭氧光照后的石墨烯引入了具有活性位点的缺陷，提升了气体传感器的灵敏度。
50.总之，根据本发明的气体传感器，能够通过加入石墨烯-聚甲基丙烯酸甲酯缓冲层以及调整石墨烯-聚甲基丙烯酸甲酯层数和紫外臭氧光照时间，增强弹性变形能力和优化石墨烯层的氧化程度，进而能够提升气体传感器的耐弯折性以及对苯类气体的识别能力。
51.以上所述的，仅为本发明的较佳实施例，并非用以限定本发明的范围，本发明的上述实施例还可以做出各种变化。即凡是依据本发明的权利要求书及说明书内容所作的简单、等效变化与修饰，皆落入本发明专利的权利要求保护范围。本发明未详尽描述的均为常规技术内容。