一种微结构弹性体薄膜、其制备方法及柔性压力传感器、其制备方法

1.本发明属于压力传感器技术领域，尤其涉及一种微结构弹性体薄膜、其制备方法及柔性压力传感器、其制备方法。


背景技术：

2.柔性压力传感器具有轻、薄、柔的特点，可附着于复杂形状的表面，并且携带方便，因此在电子皮肤、健康监测、人机交互、运动识别等领域有广泛的应用前景。压阻式柔性压力传感器因为结构简单，信号易读取以及制作方便而受到广范关注。压阻式柔性压力传感器的传感机理可分为体相导电和表面导电两种。体相导电即将导电填料均匀分散于弹性体内，但这种机理的传感器受材料本身粘弹性、温度变化影响较大，因此输出信号不稳定。表面微结构导电是针对体相导电的不足而开发出来的一种器件结构，该类型传感器在受压时弹性体薄膜表面微结构发生形变，导电薄膜与叉指电极之间接触面积变大，接触电阻减小，从而实现力电转换。
3.近年来，在科研工作者的努力下，微结构型柔性压力传感器的性能已得到大幅度提升。目前研究者们所采用的微结构大都采用转印法从微结构表面获得。如申请号为202111156003.0，名称为“一种柔性压力传感器的制备方法及应用”的发明专利，采用砂纸作为模板，多壁碳纳米管(mwcnts)为导电材料，聚二甲基硅氧烷(pdms)为柔性衬底获得微结构柔性传感层，但存在线性区间小的问题。为了扩大传感器的线性范围，申请号为201910240874.7，名称为“一种弹性体薄膜及其制备方法与包含该弹性体薄膜的柔性压力传感器”的发明专利采用选择性激光烧结3d打印技术制备微结构模板，获得的微结构传感薄膜在200kpa的压力范围内有很好的线性响应，提高了传感器的性能。
4.但转印法也存在不足之处，阻碍柔性压力传感器的商品化进程。首先，转印法受模板尺寸、弹性体流平要求、薄膜与模板的分离等操作层面的限制，不能做到大面积化；其次，模板在多次使用过程中其微结构会发生磨损，导致生产品质的不稳定；最后，模板的加工以及常用的弹性体材料(pdms)使模板法的成本偏高，同时转印操作的复杂性使其生产效率偏低。非转印法制备微结构弹性体薄膜也有相关报道，如申请号202110855000.x，名为“具有多级微结构的弹性体薄膜及其制备方法与含有该弹性体薄膜的柔性压力传感器”中采用静电纺丝技术，可以实现一定面积的微结构薄膜制备，但存在生产效率低以及线性范围小的问题。综上，开发一种非转印的，大面积，高效，低成本制备高性能微结构弹性体薄膜的方法，对促进柔性压力传感器的商品化应用具有重要意义。


技术实现要素：

5.本发明的目的在于提供一种微结构弹性体薄膜的制备方法及柔性压力传感器的制备方法，本发明中的微结构弹性体薄膜制备方法易于产业化，且基于该微结构薄膜制备的柔性压力传感器在20000kpa宽范围内其电流信号与压力呈现良好的线性关系，并可用于
桡动脉脉搏监测。
6.本发明提供一种微结构弹性体薄膜，包括基底和附着在基体表面的微结构层；
7.所述微结构层具有与基底连接的下端部分小，上端膨大，表面粗糙，内部蓬松的颗粒状微结构；或者具有与基底连接的下端部分大，上端小，表面粗糙，内部蓬松的山脉状微结构；或者具有纤维交错纵横的织物状微结构。
8.优选的，所述基底为聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜、热塑性聚氨酯弹性体薄膜、聚乙烯薄膜、聚丙烯薄膜或聚酰亚胺薄膜；
9.所述基底的厚度为50～100μm。
10.本发明提供如上文所述的微结构弹性体薄膜的制备方法，包括以下步骤：
11.a)将热塑性弹性体材料溶于溶剂中，配制得到浓度为10～120mg/ml的弹性体溶液；
12.所述热塑性弹性体材料为氢化苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物和热塑性聚氨酯中的一种或几种；所述溶剂为四氢呋喃、乙酸丁酯、1,4-二氧六环、环己酮、n,n-二甲基甲酰胺中的一种或几种；
13.b)将所述弹性体溶液均匀喷涂至基底表面，去除溶剂后得到微结构弹性体薄膜。
14.优选的，使用空气辅助式喷枪将所述弹性体溶液喷涂至基底表面；所述喷涂的载气压力为0.1～0.8mpa；所述喷嘴的直径为0.8～2.5mm；所述喷涂的距离为20～50cm。
15.优选的，所述微结构弹性体薄膜的厚度为50～300μm。
16.优选的，通过加热或室温挥发去除溶剂。
17.本发明提供一种柔性压力传感器，包括上文所述的微结构弹性体薄膜。
18.本发明提供一种柔性压力传感器的制备方法，包括以下步骤：
19.1)按照上文中的制备方法获得微结构弹性体薄膜；
20.2)在所述微结构弹性体薄膜表面形成导电层，得到传感薄膜；
21.3)将所述传感薄膜的导电层一侧与叉指电极组合、封装，得到柔性压力传感器。
22.优选的，在所述微结构弹性体薄膜表面喷涂导电墨水，形成导电层；
23.或者，在所述微结构弹性体薄膜表面通过磁控溅射或真空蒸镀形成金属导电层。
24.优选的，所述导电墨水为导电碳材料的有机分散液；所述导电层的厚度为1～2μm。
25.本发明提供了一种微结构弹性体薄膜，包括基底和附着在基体表面的微结构层；所述微结构层具有与基底连接的下端部分小，上端膨大，表面粗糙，内部蓬松的颗粒状微结构；或者具有与基底连接的下端部分大，上端小，表面粗糙，内部蓬松的山脉状微结构；或者具有纤维交错纵横的织物状微结构。
26.本发明提供了一种微结构弹性体薄膜的制备方法，包括以下步骤：a)将热塑性弹性体材料溶于溶剂中，配制得到浓度为10～120mg/ml的弹性体溶液；所述弹性体材料为氢化苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物和热塑性聚氨酯中的一种或几种；所述溶剂为四氢呋喃、乙酸丁酯、1,4-二氧六环、环己酮、n,n-二甲基甲酰胺中的一种或几种；b)将所述弹性体溶液均匀喷涂至基底表面，去除溶剂后得到微结构弹性体薄膜。本发明的弹性体薄膜制备方法主要基于喷涂工艺。首先选择合适的可溶解的弹性体高分子材料，将其配制成一定浓度的溶液，然后用空气辅助式喷枪将溶液喷涂于控温基底上成膜，待溶液挥干后即可得到具有多层次表面微结构的弹性体薄膜。用该薄膜制备的柔性压力传感器在20000kpa范围内其电流
信号与压力呈现良好的线性关系，并可用于桡动脉脉搏监测。
附图说明
27.为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据提供的附图获得其他的附图。
28.图1为本发明实施例1制备得到的微结构弹性体薄膜的光学显微镜侧视图；
29.图2为本发明实施例1制备得到的微结构弹性体薄膜的sem图；
30.图3为本发明实施例2制备得到的微结构弹性体薄膜的光学显微镜俯视图；
31.图4为本发明实施例3制备得到的微结构弹性体薄膜的光学显微镜图；
32.图5为本发明实施例3制备得到的微结构弹性体薄膜的sem图；
33.图6为本发明实施例4制备得到的微结构弹性体薄膜的sem图；
34.图7为本发明实施例6中柔性压力传感器在0～20mpa的线性测试图；
35.图8为本发明实施例6中柔性压力传感器的脉搏测试图。
具体实施方式
36.本发明提供一种微结构弹性体薄膜，包括基底和附着在基体表面的微结构层；
37.所述微结构层具有与基底连接的下端部分小，上端膨大，表面粗糙，内部蓬松的颗粒状微结构；或者具有与基底连接的下端部分大，上端小，表面粗糙，内部蓬松的山脉状微结构；或者具有纤维交错纵横的织物状微结构。
38.在本发明中，所述微结构层具有三种形貌，分别是：
39.1)呈颗粒状，与基底连接的底端部分小，上端膨大，表面粗糙且内部蓬松，呈现出类似“西兰花”的形貌；
40.此种颗粒状微结构在基底表面的分布呈空间位置随机分布，颗粒高度分布较为平均，这种具有“下小上大”特点的微结构不能由转印法获得(难以脱模)，也尚未见到其他工艺加工出类似结构的报道，并进一步用于柔性压力传感器。
41.2)呈山脉状，下大上小，连绵不断，表面粗糙且内部蓬松；
42.3)纤维状细丝交错纵横，表面高度整体起伏不大。
43.本发明提供了一种微结构弹性体薄膜的制备方法，包括以下步骤：
44.a)将热塑性弹性体材料溶于溶剂中，配制得到浓度为10～120mg/ml的弹性体溶液；
45.所述弹性体材料为氢化苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物和热塑性聚氨酯中的一种或几种；所述溶剂为四氢呋喃、乙酸丁酯、1,4-二氧六环、环己酮、n,n-二甲基甲酰胺中的一种或几种；
46.b)将所述弹性体溶液均匀喷涂至基底表面，去除溶剂后得到微结构弹性体薄膜。
47.在本发明中，使用喷涂法制备微结构弹性体薄膜需要选择合适的弹性体材料，所述弹性体材料优选为氢化苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物(sebs)、热塑性聚氨酯(tpu)中的一种或几种；所述溶剂优选为四氢呋喃、乙酸丁酯、1,4-二氧六环、环己酮、n,n-二甲基甲酰胺中
的一种或几种，更优选为为低沸点溶剂，如四氢呋喃(thf)。
48.申请人研究发现，弹性体材料的浓度直接影响微结构弹性体薄膜表面的微结构形态，在本发明中，所述弹性体材料的浓度优选为10～120mg/ml，如10mg/ml，15mg/ml，20mg/ml，25mg/ml，30mg/ml，35mg/ml，40mg/ml，45mg/ml，50mg/ml，55mg/ml，60mg/ml，65mg/ml，70mg/ml，75mg/ml，80mg/ml，85mg/ml，90mg/ml，95mg/ml，100mg/ml，105mg/ml，110mg/ml，115mg/ml，120mg/ml，优选为以上述任意数值为上限或下限的范围值。
49.在本发明中，低浓度(10～30mg/ml)溶液喷涂的液滴可以较好分散，得到西兰花(broccoli)状微结构；中等浓度(30～70mg/ml)溶液黏度升高，喷涂时不能很好分散开，出现一部分拉丝，此时微结构为山脉状，下大上小，连绵不断；继续升高溶液浓度(70～120mg/ml)，此时喷出的主要是细丝，得到类似织物的表面，纤维状细丝交错纵横，表面高度整体起伏不大。
50.得到弹性体溶液后，本发明通过喷涂的方式将所述弹性体溶液均匀喷涂至基底表面。喷涂的行走路径为蛇形曲线，路径参数根据基底面积和喷幅调整，确保均匀覆盖。
51.本发明所使用的喷涂法能快速大面积均匀制备多种不同微结构形貌的弹性体薄膜。在气力式喷枪喷涂过程中，料液在储罐中受重力或压力作用，由喷嘴处流出形成液膜。液膜表面在周围高速气体射流的作用下产生不稳定波动，随着波动的发展，液膜破裂成液线、液环或较大的颗粒，同时离开喷嘴向前运动。初次破裂形成的液滴在空气中会继续受到后方气流的作用，当气体作用力大于液体表面张力及内部粘滞力，初次破裂形成的液滴会发生二次破裂，得到更为细小的喷雾液滴。这些小液滴继续向前飞行的同时也会发生部分碰撞、合并，最终撞击基底，附着在其表面。通过改变载气流速、料液组分、基底材料、喷涂速度等喷涂参数，可实现不同的雾化和干燥效果，获得不同形貌的表面微结构薄膜。
52.本发明优选使用空气辅助式喷枪喷涂弹性体溶液，所述空气辅助式喷枪的喷嘴直径优选为0.8～2.5mm，更优选为1～2mm，载气压力优选为0.1～0.8mpa，更优选为0.3～0.5mpa，如0.1mpa，0.2mpa，0.3mpa，0.4mpa，0.5mpa，0.6mpa，0.7mpa，0.8mpa，优选为以上述任意数值为上限或下限的范围值；所述喷涂的距离优选为20～50cm，更优选为30～40cm。
53.每喷涂完一遍，待溶剂挥发，表面干燥之后，可再重复喷涂过程，进行多次喷涂，直至达到所需的厚度，保证薄膜弹性。
54.本发明优选使用加热的方法将喷涂层中的溶剂去除，具体的，可在基底的下方设置有可控温的加热装置，或者使用红外辐照灯从顶部加热。本发明中的加热目的是将溶剂挥发去除，因此，加热的温度需根据溶剂的种类进行调整，同时加热温度的选择也要考虑到基底材料耐受温度以及弹性体耐受温度，本发明中，所述加热的温度优选为70～150℃，更优选为90℃。
55.在本发明中，通过所述喷涂方法制备得到的弹性体微结构层的厚度优选为50～300μm，更优选为100～200μm。
56.在本发明中，所述基底优选为聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)薄膜、tpu薄膜、聚乙烯(pe)薄膜、聚丙烯(pp)薄膜或聚酰亚胺(pi)薄膜，所述基底的厚度优选为50～100μm，更优选为60～80μm。
57.本发明还提供了一种柔性压力传感器，包括上文所述的为微结构弹性体薄膜。
58.基于上述微结构弹性体薄膜的制备方法，本发明还提供了一种柔性压力传感器的
制备方法，包括以下步骤：
59.1)按照上文中的制备方法获得微结构弹性体薄膜；
60.2)在所述微结构弹性体薄膜表面形成导电层，得到传感薄膜；
61.3)将所述传感薄膜的导电层一侧与叉指电极组合、封装，得到柔性压力传感器。
62.在本发明中，可通过在所述微结构弹性体表面通过空气辅助式喷涂、超声喷涂的方法喷涂导电墨水，形成导电层，也可以通过磁控溅射、真空蒸镀的方法在微结构表面构筑金属导电层。
63.在本发明中，所述导电墨水优选包括导电碳材料和有机溶剂，具体的，可以使用多壁碳纳米管的n,n-二甲基甲酰胺(dmf)分散液，浓度优选为1～10mg/ml，更优选为3～8mg/ml，最优选为5～6mg/ml；所述金属导电层中的金属可以是金或银。
64.得到传感薄膜之后，将所述传感薄膜的导电层一侧与叉指电极组合、封装，得到柔性压力传感器。在本发明中，所述叉指电极优选为为pi基底，银导电层。
65.本发明提供了一种微结构弹性体薄膜的制备方法，包括以下步骤：a)将弹性体材料与溶剂混合，配制得到浓度为10～120mg/ml的弹性体溶液；所述弹性体材料为氢化苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物和热塑性聚氨酯中的一种或几种；所述溶剂为四氢呋喃、乙酸丁酯、1,4-二氧六环、环己酮、n,n-二甲基甲酰胺中的一种或几种；b)将所述弹性体溶液均匀喷涂至基底表面，去除溶剂后得到微结构弹性体薄膜。本发明的弹性体薄膜制备方法主要基于喷涂工艺。首先选择合适的可溶解的高分子材料，将其配制成一定浓度的溶液，然后用空气辅助式喷枪将溶液喷涂于控温基底上成膜，待溶液挥干后即可得到具有多层次表面微结构的弹性体薄膜。用该薄膜制备的柔性压力传感器在20000kpa范围内其电流信号与压力呈现良好的线性关系，并可用于桡动脉脉搏监测。
66.为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供的一种微结构弹性体薄膜的制备方法及柔性压力传感器的制备方法进行详细描述，但不能将其理解为对本发明保护范围的限定。
67.实施例1
68.选用材料为sebs，牌号为karton g1650，溶于四氢呋喃(thf)中配制成20mg/ml的溶液。喷枪选用岩田wider2-25w1g，载气压力为0.25mpa，在100μm厚的聚酰亚胺(pi)薄膜上喷涂得到厚度为200μm左右，颗粒状表面微结构的弹性体薄膜，这种颗粒结构具有下小上大的形貌特点。如图1～2分别是其光学显微镜图像和扫描电子显微镜图像。
69.实施例2
70.选用材料为tpu，牌号为estane alr mc 93a-v，溶于四氢呋喃(thf)中配制成20mg/ml的溶液。喷枪选用岩田wider2-25w1g，载气压力为0.25mpa，在100μm厚的聚酰亚胺(pi)薄膜上喷涂得到厚度为100μm左右，颗粒状表面微结构的弹性体薄膜，其形貌与实施例1中的形貌类似。如图3是其光学显微镜图像。
71.实施例3
72.选用材料为sebs，牌号为karton g1650，溶于四氢呋喃(thf)中配制成50mg/ml的溶液。喷枪选用岩田wider2-25w1g，载气压力为0.25mpa，在80μm厚的对苯二甲酸乙二醇酯(pet)薄膜上喷涂得到厚度为200μm左右，“山脉“状表面微结构的弹性体薄膜。如图4～5分别是其光学显微镜图像和扫描电子显微镜图像。
73.实施例4
74.选用材料为sebs，牌号为karton g1652，溶于四氢呋喃(thf)中配制成120mg/ml的溶液。喷枪选用岩田wider2-25w1g，载气压力为0.7mpa，在80μm厚的pet薄膜上喷涂得到厚度为200μm左右，拉丝状表面微结构的弹性体薄膜。如图6是其扫描电子显微镜图像。
75.实施例5
76.在实施例1制备得到的弹性体薄膜的表面使用气力式喷枪喷涂导电墨水。其中导电墨水为多壁碳纳米管(mwcnts)的n,n-二甲基甲酰胺(dmf)分散液，浓度为2mg/ml；喷涂载气压力为0.25mpa，喷涂得到的导电层厚度为1～2 um。将带有导电层的微结构薄膜与叉指电极组合封装(其中叉指电极为pi基底，银导电层，工作面积2cm*2cm，共20指，指缝宽150um)，得到柔性压力传感器。
77.实施例6
78.在实施例3制备得到的弹性体薄膜的表面超声喷涂导电墨水。其中导电墨水为多壁碳纳米管(mwcnts)的n,n-二甲基甲酰胺(dmf)溶液，浓度为5mg/ml；超声喷涂载气压力为0.4mpa，超声功率3.5w，墨水流量为0.2ml/min，喷涂得到的导电层厚度为1～2um。将带有导电层的微结构薄膜与叉指电极组合封装(其中叉指电极为pi基底，银导电层，工作面积2cm*2cm，共20指，指缝宽150um)，得到柔性压力传感器。
79.实施例7
80.选用材料为sebs，牌号为karton g1650，溶于四氢呋喃(thf)中配制成80mg/ml的溶液。喷枪选用岩田wider2-25w1g，载气压力为0.25mpa，在100μm厚的pi薄膜上喷涂得到厚度为200μm左右，拉丝状表面微结构的弹性体薄膜。而后在该薄膜表面喷涂导电墨水。导电墨水为mwcnts的dmf分散液，浓度为2mg/ml；采用气力辅助式喷枪，载气压力0.25mpa，喷涂导电层厚度为1～2um。将带有导电层的微结构薄膜与叉指电极组合封装(其中叉指电极为pi基底，银导电层，工作面积2cm*2cm，共20指，指缝宽150um)，得到柔性压力传感器。
81.对三种形貌的微结构薄膜的薄膜按实施例5的方法制成传感器进行测试，结果如图7所示，由图7可知，低浓度溶液喷涂获得的西兰花状微结构具有最宽的线性范围，接近20mpa。
82.将实施例5制备得到的压力传感器用于测试人体脉搏，测试过程：将封装好的传感器微结构薄膜一侧贴附于手腕桡动脉上方，并用胶布固定。而后通过源表给传感器通电并记录测试数据。结果如图8所示，由图8可知，本发明的传感器可以清晰分辨人体桡动脉脉搏，具有应用潜力。
83.以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。