一类基于四苯乙烯基团的MOFs的可视化阴离子识别方法

一类基于四苯乙烯基团的mofs的可视化阴离子识别方法
技术领域
1.本发明涉及一类基于四苯乙烯基团的mofs的可视化阴离子识别方法，属于多孔材料的识别技术领域。


背景技术：

2.聚集诱导发光（aggregation-induced emission, aie）类材料具有典型的“人多力量大”（越聚集发光越强）的特性，这一现象的发现有效的解决了传统材料聚集后的荧光淬灭问题，因此为有机荧光材料领域进一步拓宽了研究思路。由于令人着迷的生色团特征和光致发光行为，四苯乙烯（tetraphenylethylene, tpe）及其衍生物非常受欢迎，广泛应用于化学传感、生物探针以及发光器件等多个领域，该系统在稀溶液中不发散或发散较少，但具有强烈的聚集状态。从结构的角度来看，四苯乙烯分子的主要优势在于其多芳族刚性骨架，不仅可以轻松修饰各种官能团和配位点，以构建具有显著光物理性质的新型配位聚合物，而且还可以加工多个共轭π电子，有利于相互作用和电荷转移至特定分子。因此，将羧酸酯基团引入tpe主链可以合成为四（4-羧基苯基）乙烯（h4tcpe）作为优良的连接配体，由于它们的桥接方式不同，可以导致多种拓扑结构。羧基未配位的氧原子也可能表现出潜在的催化和吸附能力，成为活性位点。许多科学家致力于基于tpe分子的aie机制的开发，并已报道了几篇出色的著作。其中的研究热点之一为利用四苯乙烯分子独特的结构以及光学性能引入到金属-有机框架（metal-organic frameworks, mofs）材料的体系中，用于构筑具有良好发光性能的mofs材料。
3.mofs是一类是由无机金属中心（金属离子或金属簇）与桥连的有机配体通过自组装相互连接，形成的一类具有周期性网络结构的晶态多孔材料。金属-有机框架材料是近二十年来发展迅速的一种配位聚合物，具有三维的孔结构，一般以金属离子为连接点，有机配位体支撑构成空间3d延伸，是沸石和碳纳米管之外的又一类重要的新型多孔材料。在mofs 中，有机配体和金属离子或团簇的排列具有明显的方向性，可以形成不同的框架孔隙结构，从而表现出不同的吸附性能 、光学性质 、电磁学性质等。mofs具有多孔、大比表面积和多金属位点等诸多性能，在气体存储、离子交换、固相催化和分离提纯等领域展现出广阔的应用前景。近年来，基于金属有机框架的荧光传感的研究活动迅速发展。当mofs受到外界影响或者结构发生变化时会引起其输出的荧光信号发生变化，被赋予光功能化。它具有多种优点，例如高量子产率，快速响应时间，低检测限等，并且可以有金属和配体两个发光平台，使发光性能更加优异。因此mofs被广泛应用于各种荧光识别领域。
4.在本发明中，利用配合物易于剪裁和修饰的优点，选择荧光多孔的mofs作为接受体，利用适宜孔洞实现mofs与金属钕离子的高度匹配与显著响应，设计合成高响应性、高选择性、高稳定性的mofs材料。合成的这些mofs材料的多孔结构有利于小分子间形成多种弱相互作用进入到不同尺寸及形状的孔道中，从而实现对多种底物分子的捕集，并结合其良好的发光性能，实现其特征性荧光响应，在对溶液中阴离子的快速、可视化检测等方面具有重要的研究意义。


技术实现要素：

5.为了克服现有技术中存在的不足，本发明目的是提供一类可视化阴离子识别基于金属钕与四苯乙烯基团的mofs的制备及应用，采用本发明制备方法得到的钕-四苯乙烯基mofs材料一步即可合成，简单易操作，得到的功能材料化学性质稳定，光学性能良好，在过酸过碱以及高温等环境下均可使用，适用范围广，并具有特定的疏水空腔结构特性，为溶液中阴离子的快速、可视化检测提供了可能。
6.为了实现上述发明目的，解决现有技术中所存在的问题，本发明采取的技术方案是：一类基于四苯乙烯基团的mofs的可视化阴离子识别方法，以四（4-羧基苯基）乙烯（h4tcpe）部分作为四点连接节点，通过调控有机配体l与稀土金属盐ln的比例，利用水热-溶剂热合成法制自组装构建得到基于金属钕与四苯乙烯基团的mofs，其合成路线如下：ln + l
ꢀ→ꢀ
ln-l；所述稀土金属盐选自nd (no3)3·
6h2o；所述有机连接配体l为四羧基四苯乙烯（h4tcpe），其分子结构式如附图1所示；所述mofs材料ln-l分子式为c31.7h23ndo9。。
7.所述一类基于四苯乙烯基团的mofs的可视化阴离子识别方法，包括以下步骤：（1）将有机配体h4tcpe与nd (no3)3·
6h2o按照1.0-1.5：1.25-3.0的摩尔比溶解在4 ml乙醇与水的混合溶剂中，体积混合比例范围为0.8-1.5：1.0-1.5，在室温下进行搅拌，搅拌时间控制在2~4 h；（2）将上述步骤制得的反应液加入到25 ml的高压反应釜中，烘箱温度设置为100-150℃之间，反应时间3-5天，然后关闭烘箱，冷却至室温后，有晶体析出即可制得目标材料；（3）将上述步骤制得的晶体分离出来，用乙醇洗涤，除去孔道内的溶剂，低温烘干，得最终成品。
8.将所制备的mofs材料用于选择性识别阴离子的应用，四苯乙烯分子自身良好的发光性能作为可视化输出信号，根据一系列阴离子与所选用基于四苯乙烯构筑的mofs的荧光作用的差异，用于对阴离子的选择性识别，识别步骤如下：（1）使用荧光光谱仪进行检测，将2 mg所制备的钕-四苯乙烯基mofs材料加入至8种不同溶剂中，分别测定该悬浊体系的荧光信号，并对荧光信号强度进行排序；（2）选择荧光响应强度最大的溶剂用于研究阴离子识别作用，将2 mg所制备的镧系-四苯乙烯基mofs材料以及浓度为1
×
10-3 mol/l的金属氯化盐，加入至10 ml所选溶剂中，制得悬浊液，在相同的激发条件下，记录荧光信号的变化以及拍摄可视化荧光强度变化图片；（3）绘制归一化后荧光滴定曲线，对比不同阴离子对所选用钕-四苯乙烯基mofs材料的荧光作用的差异，判断专一选择性识别；所述溶剂选自为水、甲醇、乙醇、乙腈、n,n-二甲基甲酰胺、四氢呋喃以及丙酮的一种；所述阴离子选自为co
32
‑ 、cl
‑ 、so
42
‑ 、i
‑ 、 hco3‑ 、 no2‑ 、 br-以及cr2o
72-的一种。
9.本发明的有益成果本发明的优点在于：利用水热合成方法，以四苯乙烯作为构筑主体，选用多种配位
模式和高配位数的钕离子为构筑节点，自组装得到一类钕-四苯乙烯基的多孔mofs材料；采用此制备方法得到的钕—四苯乙烯基mofs材料一步即可合成，简单操作，得到的功能材料化学性质稳定，光学性能良好，并具有特定的疏水空腔结构特性，可在一系列阴离子中，选择性识别cr2o
72-；并进一步将此识别过程设计为离子检测试纸，为更加方便、快速的检测cr2o
72-提供便利条件；与已有技术相比，本发明中所合成的化合物可用于阴离子的识别应用中，该工作在水中或其他溶液体系中的阴离子识别以及检测具有良好的应用前景。
附图说明
10.图1是所用有机连接配体l结构示意图。
11.图2是实施例1的目标材料沿c轴结构示意图。
12.图3是实施例1的目标材料与四羧基四苯乙烯配体的荧光曲线。
13.图4是实施例1的目标材料与在不同溶剂中的荧光曲线。
14.图5是实施例1的目标材料与在不同溶剂中荧光拍摄照片。
15.图6是实施例1的目标材料加入不同阴离子的荧光曲线。
16.图7是实施例1的目标材料加入不同阴离子的柱状图。
具体实施方式
17.下面结合实施例对本发明作进一步说明。
18.实施例1（nd-tcpe的合成）称取h4tcpe（30 mg，0.06 mmol）和nd (no3)3·
6h2o（32.7 mg，0.075 mmol）的混合物溶解在ch3ch2oh：h2o = 1：1（4 ml）的混合溶剂中，在室温下进行搅拌，搅拌时间控制在3小时，将反应液转移至25 ml的高压反应釜中，并置于烘箱中，烘箱温度设置为120℃，反应时间3天，然后关闭烘箱，冷却至室温后，收集所制得黄色块状单晶，水洗并风干。
19.实施例2（目标材料与配体的荧光响应）测试目标材料与四羧基四苯乙烯配体在固态下的荧光响应，在365 nm的激发波长下，目标材料1在470 nm波长处观察有一个荧光信号，而配体四羧基四苯乙烯在488 nm处出现一个荧光信号，将二者的出峰位置相比较可知，由于配位作用的影响，目标材料的荧光信号发生明显偏移，并伴随有一定程度的强度减弱。
20.实施例3（不同溶剂的荧光响应）称取2 mg实施例1所制备的化合物，分别加入至10 ml的水、甲醇、乙醇、乙腈、n,n-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、四氢呋喃以及丙酮中，超声震荡30 min并浸泡24 h，将上述悬浊液分别在390 nm波长的激发下，测定其荧光光谱，并按照荧光信号强度依次排序，不同溶剂下的荧光强度从高到低依次为：四氢呋喃 》》 n,n-二甲基甲酰胺 》 丙酮 》 乙腈 》乙醇 》 甲醇 》 水 》 二甲基亚砜，并拍摄其不同荧光响应照片。
21.实施例4（不同阴离子的荧光响应）选取实施例3中荧光信号强度最高的四氢呋喃为溶剂，称取2 mg实施例1所制备的化合物于10 ml四氢呋喃中，分别向其中加入1.0
ꢀ×ꢀ
10-3 mol/l的金属盐mcl
x (m = co
32
‑ ，cl
‑ ，so
42
‑ ，i
‑ ， hco3‑ ， no2‑ ， br-，cr2o
72-)，超声震荡30 min后，在相同的测试条件下，对上述悬浊液体系进行荧光测试，可观察到其荧光发射强度均不同程度降低，按照荧光信
号强度依次排序，加入不同阴离子后的荧光强度从高到低依次为：co
32
‑ 》 cl
‑ 》 so
42
‑ 》 i
‑ 》 hco3‑ 》 no2‑ 》 br
‑ 》》 cr2o
72-，对cr2o
72-的荧光淬灭效应最显著，拍摄其不同荧光响应照片。
22.实施例5（cr2o
72-的荧光滴定）根据实施例4的测试结果，将fe
3+
配制为3.0
ꢀ×ꢀ
10-2 mol/l的四氢呋喃溶液，向含有2 mg实施例1所制备的化合物的溶液中分别滴加5、10、20、30、60、80、100、160、200 μl的cr2o
72-溶液，在390 nm波长的激发下，可观察到其荧光发射强度逐渐降低，与不加入金属盐溶液时相比，当加入200 μl的cr2o
72-溶液后，其荧光强度降低为之前的7.4%，荧光几乎被淬灭，因此具有灵敏的检测效果。
23.实施例6（cr2o
72-检测试纸的制备）为实现快速、简便的可视化检测溶液中cr2o
72-，将滤纸条浸泡在含有2 mg实施例1所制备的化合物的四氢呋喃溶液中，24 h后取出晾干，制为检测试纸，向试纸分别滴加浓度梯度依次为1.0
ꢀ×ꢀ
10-6 mol/l、1.0
ꢀ×ꢀ
10-5 mol/l、1.0
ꢀ×ꢀ
10-4 mol/l、1.0
ꢀ×ꢀ
10-3 mol/l以及1.0
ꢀ×ꢀ
10-2 mol/l的fe
3+
溶液，将试纸荧光信号变色作为比色卡，可用于对溶液中cr2o
72-浓度大小的定性分析。