一种可拉伸、可自修复、透气的湿度传感器及其制备方法

1.本发明涉及传感器技术领域，更具体地，涉及一种可拉伸、可自修复、透气的湿度传感器及其制备方法。


背景技术：

2.湿度是一种重要的环境参数，准确的湿度监测能很好地保障人类生活的舒适度，在家居、气象、食品以及工农业生产中具有重要的实际用途。更重要的是，呼出气体和人体皮肤是明显的湿度源，因此湿度的测量还能用于一些人体生理信号的表征，如呼吸频率和皮肤湿润度，能辅助用于疾病的诊断、预防和康复以及非接触的人机接触中，这意味着开发适合穿戴的、具有柔性的湿度传感器是相当必要的。目前，主流的湿度传感器主要是基于石墨烯及其衍生物、金属氧化物、过渡金属硫化物、多孔陶瓷以及导电聚合物等材料来制成，然而，这些湿度传感器件虽然传感性能较好，但都是刚性不可拉伸的，材料内部缺乏能量耗散机制，不具备自修复性，很容易在外力作用下发生不可逆的永久性损伤，即使在与柔性衬底集成后，长期的反复变形以及大范围的拉伸还是会导致器件不可逆的损伤，最终损坏的电子器件降解性差，被丢弃后会严重导致电子垃圾的进一步累积，造成环境污染。因此，亟需开发一种柔性、可拉伸、可自修复、透气、可降解的湿度传感器。


技术实现要素：

3.本发明旨在至少解决上述现有技术中存在的技术问题之一。为此，本发明提出一种可拉伸、可自修复、透气的湿度传感器及其制备方法，本发明提供的湿度传感器包括湿敏材料和电极，对湿度响应性高，监测范围宽(11-98％rh)，具有柔性，可拉伸，可自修复，湿敏材料可降解，还具有良好的透气性。
4.本发明的第一方面提供一种可拉伸、可自修复、透气的湿度传感器。
5.具体地，一种湿度传感器，包括湿敏材料和电极；
6.所述湿敏材料为物理交联的有机水凝胶；
7.所述物理交联的有机水凝胶包括溶剂系统和可降解的凝胶基质；
8.所述可降解的凝胶基质为聚乙烯醇、明胶、卡拉胶、海藻酸盐、琼脂中的一种或几种；
9.所述可降解的凝胶基质的质量为溶剂系统质量的10-30％。
10.本发明主要采用特定含量的物理交联的有机水凝胶作为湿度传感器的湿敏材料，物理交联的有机水凝胶由一定配比的可降解的凝胶基质与溶剂系统构成，可降解的凝胶基质选自聚乙烯醇(pva)、明胶、卡拉胶、海藻酸盐、琼脂中的一种或几种，不仅具有可降解性，关键的是这些可降解的有机水凝胶中含有大量的亲水基团，包括羟基、羧基、氨基等中的至少一种，它们可作为水分子吸附位点，会大大提升材料的湿度敏感性能，当暴露环境中湿度增加时，水分子会在凝胶网络中吸附水分从而提升其含水量，导致电导以及电容的上升，从而实现电导和电容双模式的湿度传感，赋予湿度传感器良好的响应性和优异的湿度传感性
能，包括灵敏度高、监测范围宽的特点；而且有机水凝胶通过静电力、氢键、疏水相互作用等丰富的非共价键作用而形成物理交联的结构，这种可逆的交联结构使其在遭受不同程度的损伤后依然能够自修复或重塑，例如在凝胶被磨损或破裂后，其可以通过局部加热等方式，实现机械性能和电学性能上的自修复，以便器件实现长期和可重复的工作，并且也有利于避免电子垃圾的产生；而且有机水凝胶具有很好的本征柔性、可拉伸性，能较好地适应皮肤的形变，还具有一定的透气性，可很好地用于制备可穿戴电子器件；其中溶剂系统和可降解的凝胶基质的质量配比会最终影响合成的有机水凝胶的品质、对湿度的检测性能以及应用，当凝胶基质含量过低时，会导致有机水凝胶的强度过低；而当凝胶基质含量过高，其前驱液粘度过高，不利于后续的有机水凝胶的形成。
11.优选地，所述湿敏材料和电极以贴合或缝合的方式结合。
12.优选地，所述可降解的凝胶基质的质量为溶剂系统质量的10-15％。
13.优选地，所述湿敏材料还包括纳米填料。为了进一步提高其机械性能，在其中加入一定含量的高强度的纳米填料，有助于实现凝胶的强韧化。
14.优选地，所述纳米填料的质量为溶剂系统质量的0-5％。
15.更优选地，所述纳米填料的质量为溶剂系统质量的1-3％。
16.优选地，所述纳米填料为纤维素纳米纤维(cnf)、碳纳米管、银纳米线、纳米粘土中的一种或几种。
17.更优选地，所述纳米填料为纤维素纳米纤维。
18.优选地，所述纤维素纳米纤维的直径为10-50nm，长度为100-500nm。
19.优选地，所述纳米粘土的平均粒径为1-1000nm。
20.更优选地，所述纳米粘土的平均粒径为1-100nm。
21.优选地，所述溶剂系统为双溶剂系统。
22.优选地，所述双溶剂系统包括水和有机溶剂。一般水凝胶的稳定性较弱，长时间的放置容易脱水变干，不利于长期使用，因此本发明采用了水和有机溶剂的双溶剂系统，其中有机溶剂可提升湿敏材料的抗干燥性，防止失水造成的性能恶化，赋予有机水凝胶长期稳定性，另外，有机水凝胶内部可依靠质子的迁移导电，不需要额外引入离子盐，对环境以及人体健康都很友好。
23.优选地，所述有机溶剂为多元醇。
24.优选地，所述多元醇为甘油、乙二醇、山梨醇中的一种或几种。
25.优选地，所述湿敏材料的厚度为1-1000μm。
26.优选地，所述湿敏材料为薄膜结构。由于可穿戴电子器件直接与人体接触，所以对透气性的要求较高，本发明采用薄膜状的有机水凝胶制备湿度传感器，薄膜结构不仅制备工艺简单，成本低，而且有助于提高有机水凝胶的透气性能，当长时间附着在皮肤上，不会造成汗液的累积，而且不影响对湿度的响应，在制备可穿戴的湿度传感器中具有明显优势。
27.更优选地，所述薄膜结构的厚度为1-100μm。透明度随着湿敏材料的厚度的降低而增加，随着厚度的减小，暴露更多的吸附位点，有利于进一步提升湿度响应性。
28.本发明的第二方面提供一种可拉伸、可自修复、透气的湿度传感器的制备方法。
29.一种可拉伸、可自修复、透气的湿度传感器的制备方法，包括如下步骤：
30.将湿敏材料和电极以贴合或缝合的方式结合，即制得所述湿度传感器。
31.优选地，所述湿敏材料的制备方法，包括如下步骤：
32.将聚乙烯醇、明胶、卡拉胶、海藻酸盐、琼脂中的一种或几种溶解于溶剂中，加热制得前驱体溶液，然后旋涂在衬底上进行物理交联，制得湿敏材料。
33.优选地，所述加热的温度为90-110℃，所述加热的时间为2-6小时。
34.优选地，所述旋涂的速度为500-3500rpm。通过控制旋涂的速度来控制有机水凝胶的透明度和厚度。
35.更优选地，所述旋涂的速度为1500-2500rpm。
36.本发明的第三方面提供一种可拉伸、可自修复、透气的湿度传感器的应用。
37.一种可拉伸、可自修复、透气的湿度传感器在可穿戴电子器件领域中的应用。
38.相对于现有技术，本发明的有益效果如下：
39.(1)本发明主要采用湿敏材料与电极组成湿度传感器，湿敏材料为物理交联的有机水凝胶，物理交联的有机水凝胶包括特定配比的溶剂系统和可降解的凝胶基质，以保证湿敏材料的形态和品质，凝胶基质选用聚乙烯醇、明胶、卡拉胶、海藻酸盐、琼脂中的一种或几种，湿敏材料不仅具有可降解性、柔性、可拉伸性，而且还含有大量的亲水基团，包括羟基、羧基、氨基等中的至少一种，可实现良好的湿度传感，响应性高，灵敏度高，监测范围宽(11-98％rh)；物理交联的有机水凝胶可实现自修复或重塑，以便器件实现长期和可重复的工作，还具有一定的透气性；
40.(2)本发明的湿度传感器具有良好的柔性、可拉伸性、可修复性、透气性，能很好的适应皮肤的形变，可用于制备可穿戴电子器件，广泛应用于湿度监测中。
附图说明
41.图1为本发明实施例7制得的湿度传感器的结构示意图；
42.图2为本发明实施例1制得的有机水凝胶薄膜的制备工艺流程图；
43.图3为本发明实施例1-6在不同旋涂速度下制得的有机水凝胶的光学显微照片；
44.图4为将本发明实施例11制得的有机水凝胶剪开破坏后再加热修复；
45.图5为本发明实施例1制得的有机水凝胶的降解性、抗冻性和本发明实施例1、2、4制得的有机水凝胶的透明性测试结果；
46.图6为本发明实施例1、3、6制得的有机水凝胶薄膜得应力应变曲线；
47.图7为瓶口覆盖了本发明实施例3、6制得的有机水凝胶薄膜的瓶子与直接敞口的瓶子中的水分质量损失情况；
48.图8为本发明实施例1、3、4制得的湿度传感器在不同湿度下的电导和电容响应情况；
49.图9为本发明实施例7中的湿度传感器在不同时间内对98％rh的响应情况；
50.图10为本发明实施例3、8、9、10的湿度传感器对不同湿度的响应情况；
51.图11为本发明实施例3、11的湿度传感器对不同湿度的响应情况；
52.图12为本发明实施例7制得的湿度传感器在呼吸、打喷嚏、手指接近度测试中的应用。
具体实施方式
53.为了让本领域技术人员更加清楚明白本发明所述技术方案，现列举以下实施例进行说明。需要指出的是，以下实施例对本发明要求的保护范围不构成限制作用。
54.以下实施例中所用的原料、试剂或装置如无特殊说明，均可从常规商业途径得到，或者可以通过现有已知方法得到。
55.实施例1
56.一种可拉伸、可自修复、透气的湿度传感器，包括湿敏材料和电极，湿敏材料和电极以贴合的方式结合，湿敏材料为物理交联的聚乙烯醇水凝胶，物理交联的聚乙烯醇水凝胶包括溶剂系统(水和甘油)和可降解的凝胶基质(聚乙烯醇水凝胶)，可降解的凝胶基质的质量为溶剂系统质量的15％。
57.上述的可拉伸、可自修复、透气的湿度传感器的制备方法，包括如下步骤：
58.(1)将甘油和去离子水以1:1的质量比混合作为溶剂，在其中加入溶剂质量的1％的cnf(纤维直径约为30nm，长约为300nm)，超声分散，将溶剂质量的15％的pva粉末加入到混合溶液中，在100℃下连续搅拌5小时，最终得到均匀的前驱体溶液；
59.(2)将铝衬底超声清洗并干燥，在四周预黏附一圈胶带，以便于最终形成的有机水凝胶薄膜的剥离；
60.(3)将处理过的铝片作为衬底放置在旋涂机上，取适量前驱液滴在衬底的上表面，旋涂速度1500rpm，从而在铝片上形成了均匀的前驱液薄膜；
61.(4)将沉积了前驱液的衬底在室温下静置12小时，最终得到物理交联的pva-cnf有机水凝胶薄膜，薄膜厚度123.39μm；
62.(5)取有机水凝胶薄膜，剪成长条状，另取两片导电胶带，将其用银浆粘贴在凝胶的两端，最终制得湿度传感器。
63.实施例2
64.本实施例与实施例1的区别在于，步骤(3)的旋涂速度是2000rpm，制得的pva-cnf有机水凝胶薄膜，薄膜厚度97.31μm。
65.实施例3
66.本实施例与实施例1的区别在于，步骤(3)的旋涂速度是2500rpm，制得的pva-cnf有机水凝胶薄膜，薄膜厚度62.47μm。
67.实施例4
68.本实施例与实施例1的区别在于，步骤(3)的旋涂速度是500rpm，制得的pva-cnf有机水凝胶薄膜，薄膜厚度271.92μm。
69.实施例5
70.本实施例与实施例1的区别在于，步骤(3)的旋涂速度是1000rpm，制得的pva-cnf有机水凝胶薄膜，薄膜厚度231.89μm。
71.实施例6
72.本实施例与实施例1的区别在于，步骤(3)的旋涂速度是3500rpm，制得的pva-cnf有机水凝胶薄膜，薄膜厚度43.23μm。
73.实施例7
74.本实施例与实施例1的区别在于，步骤(5)用银线将导电胶带缝合在有机水凝胶的
两端。
75.实施例8
76.本实施例与实施例3的区别在于，将实施例3中的湿度传感器进行拉伸，拉伸的程度为原始长度的50％应变。
77.实施例9
78.本实施例与实施例3的区别在于，将实施例3中的湿度传感器进行拉伸，拉伸的程度为原始长度的100％应变。
79.实施例10
80.本实施例与实施例3的区别在于，将实施例3中的湿度传感器进行弯曲，弯曲的角度为180
°
。
81.实施例11
82.本实施例与实施例3的区别在于，将实施例3制得的湿度传感器剪断后将切口局部加热到温度64℃，维持5s，以进行自修复。
83.实施例12
84.本实施例与实施例1的区别在于，聚乙烯醇水凝胶的质量为溶剂系统质量的20％。
85.实施例13
86.本实施例与实施例1的区别在于，不含有cnf。
87.实施例14
88.本实施例与实施例1的区别在于，本实施例的聚乙烯醇水凝胶为块状，其尺寸为2
×4×
1mm。
89.对比例1
90.本对比例与实施例1的区别在于，将实施例1的物理交联的聚乙烯醇水凝胶替换为化学交联的聚丙烯酰胺水凝胶。将本对比例中的凝胶剪开后进行局部的热敷后，不能够得到完整的凝胶，证明该化学交联的聚丙烯酰胺水凝胶不具有自修复性能。
91.对比例2
92.本对比例与实施例1的区别在于，聚乙烯醇水凝胶质量为溶剂质量的35％。本对比例中得到的水凝胶的前驱液的粘度过高，流动性差，通过旋涂不能够得到薄膜结构，所得到的凝胶结构不规则，影响其对湿度的响应，无法很好地应用于测量湿度。
93.对比例3
94.本对比例与实施例1的区别在于，聚乙烯醇水凝胶质量为溶剂质量的8％。本对比例中的凝胶基质的含量过低，不利于强韧的凝胶的形成，拉伸性能过低。
95.产品效果测试
96.图1是本发明实施例7制得的湿度传感器的结构示意图，由图可知，本发明的湿度传感器主要由含有双溶剂系统(水h2o、甘油gly)的物理交联的有机水凝胶薄膜(pva、cnf)和导电电极组成，具有优异的柔性和可拉伸性。
97.本发明实施例1中有机水凝胶的薄膜制备工艺步骤如图2所示，首先，将pva、cnf溶解在水和甘油(gly)组成的溶剂系统中，加热形成具有一定粘度的水凝胶前驱液。接下来，将前驱液以一定的速度旋涂在铝衬底上，从而在铝衬底上留下一定厚度的均匀的前驱液。最后，静置使前驱液发生凝胶化，最终形成物理交联的有机水凝胶薄膜。其中衬底在整个过
程中作为支撑，而提前在铝片周围贴一圈胶带更有利于形成的有机水凝胶薄膜从铝片上的剥离。
98.图3(a)-(f)分别为本发明实施例4、5、1、2、3、6在不同旋涂速度下得到的不同厚度的有机水凝胶薄膜的光学显微照片，可以看出得到的有机水凝胶薄膜的厚度在微米量级，实施例1-3制得有机水凝胶薄膜的厚度分别为123.39、97.31、62.47μm。实施例4-6制得有机水凝胶薄膜的厚度分别为271.92、231.89、43.23μm。而实施例12，由于pva含量的升高，前驱体溶液的粘度过高，旋涂制成的膜不如实施例1-6的均匀。
99.图4(a)-(c)分别为实施例3的未剪开的有机水凝胶、剪开后的有机水凝胶、加热修复后的有机水凝胶(即实施例11的水凝胶)，从图4可以看出，实施例3有机水凝胶薄膜被剪开后，通过将切口放在一起并进行局部加热，断裂的水凝胶薄膜会重新结合在一起，变得完整，证明本发明的有机水凝胶具有良好的自修复性。
100.图5(a)为本发明实施例1制得的有机水凝胶的降解性的表征。图5(b)为本发明实施例1制得的有机水凝胶的抗冻性的表征。图5(c)为本发明实施例1、2、4制得的有机水凝胶的透光度的表征。图5(a)可以看出，将有机水凝胶放置在64℃的高温下5s即可以快速被降解。采用差示扫描量热分析(dsc)对本发明实施例1制得的有机水凝胶进行测试，结果如图5(b)所示，有机水凝胶的冰点在零下120℃以下，具有很好的抗冻性。采用紫外-可见光谱仪测试材料的透光率，结果如图5(c)所示，实施例1、2、4制得的有机水凝胶在可见光范围内的透光度分别可达到70％、55％和35％，表明薄膜厚度的降低有利于透明性的提升。
101.图6是本发明实施例1、3、6制得的有机水凝胶薄膜的应力应变曲线，可以看出，随着有机水凝胶的厚度减小，应变也随之减小，但仍然相比于传统的刚性湿敏材料(如湿敏陶瓷，0％拉伸性)具有更为优异的拉伸性。
102.由图7可知，瓶口覆盖了实施例3和6制得的有机水凝胶薄膜的瓶子中的水分质量损失几乎与直接敞口的瓶子一致，说明了材料具有优异的透气性。
103.图8(a)为实施例1、3、4制得的有机水凝胶薄膜对不同湿度的动态电导响应曲线，图8(b)为实施例1、3、4制得的有机水凝胶薄膜的电导响应与相对湿度的关系曲线，图8(c)为实施例1、3、4制得的有机水凝胶薄膜对不同湿度的动态电容响应曲线，图8(d)为实施例1、3、4制得的有机水凝胶薄膜的电容响应与相对湿度的关系曲线。当暴露于湿度后，水分子会在凝胶表面进行吸附以及扩散，导致离子迁移率的增加，从而导致电导发生变化。与此同时，水分子具有更大的介电常数，因此电容也相应发生变化，实现了电导和电容双模式的湿度传感。可以看出，有机水凝胶的湿度传感性能与其厚度是密切关联的。由图8(a)和图8(b)可知，当厚度为271.92μm(实施例4)，其对湿度的电导响应是最低的，而当厚度降低到62.47μm(实施例3)，其对98％rh的响应达到了25000％，响应性高。而对比例2中的块体有机水凝胶对湿度的响应是极其微弱的。其中图8中，rh为相对湿度，
△
g/g0为电导响应值，
△
c/c0为电容响应值。图8(a)和图8(c)中的灰色阴影部分从左到右分别表示相对湿度98％rh、75％rh、59％rh、43％rh、22％rh，白色部分表示相对湿度为11％rh。实施例13制得的有机水凝胶薄膜同样能用于湿度的传感，但相较于添加了纳米填料的有机水凝胶的机械性能稍差。以上也同时也证明了本发明的湿度传感器在11％-98％rh均能响应，监测范围宽。
104.图9(a)是本发明实施例7湿度传感器在1-7天的时间内对98％rh的响应变化，图9(b)是本发明实施例7湿度传感器在1-120天的时间内对98％湿度的响应变化。可以看出，湿
度传感器在7天的时间内对湿度的响应几乎没有下降的趋势，而在后续的120天的时间内依然对湿度具有良好的响应性，可见本发明的湿度传感器具有优异的长期稳定性。
105.图10(a)是将本发明实施例3、8、9中的湿度传感器的电导响应与相对湿度的关系曲线，图10(b)是对本发明实施例3、10湿度传感器的电导响应与相对湿度的关系曲线。由此可知，本发明的湿度传感器可进行一定程度的拉伸(100％的应变)和弯曲(180
°
)，具有很好的柔性，而且在遭受不同程度的拉伸以及弯曲形变后，湿度传感器依然能正常对湿度进行响应。以上结果证明了本发明制得的有机水凝胶能够在拉伸或折叠等不同的形变状态下正常工作，能够一定程度上抵御外界的应力破坏。
106.由图11可知，将本发明实施例11的湿度传感器剪断，然后局部加热融化，当温度降低后，能再次形成凝胶，实现自修复，以上结果不仅证明了本发明制得的有机水凝胶之间发生了物理交联，而且还证明了本发明的有机水凝胶在自修复后的湿度传感器依然保持很好的湿度响应性。
107.图12(a)是本发明实施例1制得湿度传感器在呼吸监测中的应用，图中黑色背景表示正常呼吸，白色背景表示暂停呼吸；图12(b)是本发明实施例1制得湿度传感器在打喷嚏监测中的应用，图12(c)是本发明实施例1制得的湿度传感器在手指接近度测试中的应用，图中黑色背景表示手指靠近薄膜，白色背景表示手指离开薄膜。由图12的结果可知，当呼气(图中曲线上升结束并开始下降的转折点表示吸气，湿度下降，反之为呼气，湿度上升)、每打一次喷嚏、每次手指靠近(手指靠近指手指在薄膜上方1cm处，手指离开指手指和薄膜的距离大于1cm)都会引起电导的升高，证明本发明实施例1制得的湿度传感器能够准确地识别呼吸频率、呼吸模式、打喷嚏以及手指的靠近的程度。