一种环氧树脂中可水解氯含量的检测方法与流程

1.本发明属于检测分析技术领域，尤其涉及一种环氧树脂中可水解氯含量的检测方法。


背景技术：

2.随着微电子工业的迅猛发展，高密集度的集成硅片都需要用环氧树脂进行绑定、包封和垫封，因此对环氧树脂提出超高纯度的要求。可水解氯含量是环氧树脂纯度的主要特性指标，它同固化速率、无机氯、杂质离子含量等指标一样表征环氧树脂的内在质量，也是影响环氧树脂应用的主要因素。环氧树脂中的可水解氯在高温、高湿及胺类固化剂的作用下，会释放出游离氯离子，这些游离氯离子会促进微电子线路中铜等金属的溶解反应,加速离子迁移，使半导体元器件的性能受到极大的影响，影响集成电路的使用安全性能和使用寿命。为了保证环氧树脂中可水解氯的含量符合使用标准，首先需要准确检测环氧树脂中可水解氯的含量。
3.目前，检测环氧树脂合成过程中水解氯的含量方法有化学分析法及国标法。其中，化学分析法所使用的仪器简单，成本低，但是其准确性差，效率低，检测时间长；现有的国标法(gb/t4618)采用电位滴定法测量水解氯，但溶解缓慢，反应时间长，操作过程复杂，其测试过程中所用到的丁酮极易燃烧，容易与强氧化剂、还原剂、碱类发生反应，燃烧爆炸。


技术实现要素：

4.针对现有技术存在的不足之处，本发明所要解决的技术问题是解决现有环氧树脂合成过程中水解氯检测繁琐、时间长、效率低、重现性差、准确度低的问题，提出一种测量速度快、准确性高，而且操作过程简便、重现性好，适用于工业化实际生产的环氧树脂中可水解氯含量的检测方法。
5.为解决所述技术问题，本发明采用的技术方案为：
6.本发明提供一种环氧树脂中可水解氯含量的检测方法，包括
7.溶解步骤，包括采用1，4－二恶烷溶液对待测环氧树脂进行充分溶解，得到溶解后的样品；
8.反应步骤，包括向所述溶解后的样品中加入片状金属碱-有机醇溶液充分反应，将所述溶解后的样品中的水解氯转化为金属氯化物；
9.电位滴定法测量步骤，包括调整电位滴定仪，采用agno3标准溶液对所述反应步骤得到的溶液进行滴定，测得等当点，记录所消耗的agno3标准溶液的体积为v。
10.优选的，所述溶解步骤中，所述1，4－二恶烷溶液与所述待测环氧树脂的质量比为1:7-1:9。
11.优选的，所述反应步骤中，所述片状金属碱-有机醇溶液为片状naoh-甲醇溶液。
12.优选的，所述反应步骤中，所述片状naoh-甲醇溶液浓度为2.0-4.5mol/l，所述naoh-甲醇溶液与所述溶解后的样品的质量比为1:1.5-1:1.7。
13.优选的，还包括在所述反应步骤之后，以及所述电位滴定法测量步骤之前搅拌加入丙酮和冰醋酸。
14.优选的，还包括空白实验步骤，包括采用包含所述溶解步骤、所述反应步骤、所述电位滴定法测量步骤的方法测量不包含待测环氧树脂的空白样品，测得等当点，记录所消耗的agno3标准溶液的体积为v0。
15.优选的，还包括计算步骤，所述计算步骤的计算公式如下：
[0016][0017]
c为用于滴定的agno3标准溶液的浓度；m为样品重量。
[0018]
优选的，还包括平行实验步骤，所述平行实验步骤包括对相同的所述待测环氧树脂进行平行测量，当两次测量的水解氯含量之差小于等于5％，则取其平均值；当两个测量的水解氯含量之差大于5％时，则重作进行检测。
[0019]
优选的，移取溶液时采用瓶口分配器定量。
[0020]
优选的，包括
[0021]
溶解步骤，包括用两个200ml的容器精确称取3.0g
±
0.1g的待测环氧树脂样品，并进行标号，然后向其中加入25ml的1，4－二恶烷溶液，并进行搅拌溶解，得到溶解后的样品；
[0022]
反应步骤，包括向所述溶解后的样品中加入15ml 3mol/l的naoh-甲醇溶液，在磁力搅拌器下充分反应后，立即边搅拌边加入25ml丙酮和15ml冰醋酸；
[0023]
电位滴定法测量步骤，包括调整电位滴定仪，采用0.01mol/l的agno3标准溶液进行滴定，测得等当点，记录所消耗的agno3标准溶液的体积为v；且
[0024]
平行实验步骤，包括对相同的所述待测环氧树脂进行平行测量，当两次测量的水解氯含量之差小于等于5％，则取其平均值；当两个测量的水解氯含量之差大于5％时，则重作进行检测；
[0025]
空白实验步骤，包括采用包含所述溶解步骤、所述反应步骤、所述电位滴定法测量步骤的方法测量不包含待测环氧树脂的空白样品，测得等当点，记录所消耗的agno3标准溶液的体积为v0。
[0026]
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
[0027]
本发明提供一种环氧树脂中可水解氯含量的检测方法，具有测量速度快、准确性高，而且操作过程简便、重现性好，适用于工业化实际生产的特点。
具体实施方式
[0028]
下面将对本发明具体实施例中的技术方案进行详细、完整的描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明总的技术方案的部分具体实施方式，而非全部的实施方式。基于本发明的总的构思，本领域普通技术人员所获得的所有其他实施例，都落于本发明保护的范围。
[0029]
本发明提供一种环氧树脂中可水解氯含量的检测方法，包括
[0030]
溶解步骤，包括采用1，4－二恶烷溶液对待测环氧树脂进行充分溶解，得到溶解后的样品；
[0031]
反应步骤，包括向所述溶解后的样品中加入片状金属碱-有机醇溶液充分反应，将
所述溶解后的样品中的水解氯转化为金属氯化物；
[0032]
电位滴定法测量步骤，包括调整电位滴定仪，采用agno3标准溶液对所述反应步骤得到的溶液进行滴定，测得等当点，记录所消耗的agno3标准溶液的体积为v。
[0033]
上述检测方法在现有国标法的基础上进行了进一步的探究，对测量过程中的溶剂和操作方法进行了优化，其不仅测量速度快、准确性高，而且操作过程简便、重现性好，适于工业化实际生产使用。该检测方法的反应原理是环氧树脂中的氯含量以氯代醇形式和金属碱-有机醇溶液反应，产生的金属氯化物用硝酸银溶液滴定，其中，金属碱-有机醇溶液的金属碱在该检测过程中充当反应物与环氧树脂合成过程中的副产物氯代醇反应生成nacl，有机醇充当溶剂防止测定过程中树脂的析出。需要说明的是，由于环氧树脂在一般试剂中溶解性差，对其进行充分溶解存在一定的难度，但是，充分溶解环氧树脂又是提高检测精度的基础，因此，相对于其它体系中水解氯含量的测定，对环氧树脂中可水解氯含量的检测具有一定的技术难度。本发明采用1，4－二恶烷溶液对待测环氧树脂进行溶解，实现了环氧树脂的充分溶解，同时在反应步骤中，采用片状金属碱-有机醇溶液，利用有机醇充当溶剂防止反应过程中树脂的析出，保证反应完全、提高检测结果的重现性及准确性。
[0034]
在一优选实施例中，所述溶解步骤中，所述1，4－二恶烷溶液与所述待测环氧树脂的质量比为1:7-1:9。可以理解的是，该质量比还可以是1:8及其范围内的任意点值比。
[0035]
在一优选实施例中，所述反应步骤中，所述片状金属碱-有机醇溶液为片状naoh-甲醇溶液。
[0036]
在一优选实施例中，所述反应步骤中，所述片状naoh-甲醇溶液浓度为2.0-4.5mol/l，所述naoh-甲醇溶液与所述溶解后的样品的质量比为1:1.5-1:1.7。可以理解的是，片状naoh-甲醇溶液浓度还可以是2.5mol/l、3.0mol/l、3.5mol/l、4.0mol/l及其范围内的任意点值，naoh-甲醇溶液与所述溶解后的样品的质量比还可以是1:1.6及其范围内的任意点值比。
[0037]
在一优选实施例中，还包括在所述反应步骤之后，以及所述电位滴定法测量步骤之前搅拌加入丙酮和冰醋酸。本技术方案具体限定了在所述反应步骤之后，以及所述电位滴定法测量步骤之前搅拌加入丙酮和冰醋酸，原因在于，丙酮能维持一个非水相环境，防止滴定过程中树脂析出，包裹电极。滴定前的溶液需要酸化，避免ag
+
与oh-反应，保证测试结果的准确性。
[0038]
在一优选实施例中，还包括空白实验步骤，包括采用包含所述溶解步骤、所述反应步骤、所述电位滴定法测量步骤的方法测量不包含待测环氧树脂的空白样品，测得等当点，记录所消耗的agno3标准溶液的体积为v0。
[0039]
在一优选实施例中，还包括计算步骤，所述计算步骤的计算公式如下：
[0040][0041]
c为用于滴定的agno3标准溶液的浓度；m为样品重量。
[0042]
在一优选实施例中，还包括平行实验步骤，所述平行实验步骤包括对相同的所述待测环氧树脂进行平行测量，当两次测量的水解氯含量之差小于等于5％，则取其平均值；当两个测量的水解氯含量之差大于5％时，则重作进行检测，有效保证了测量结果的准确
性。
[0043]
在一优选实施例中，移取溶液时采用瓶口分配器定量，解决过程繁琐，效率低的问题，利用国标进行检测需要的反应时间为2h，本发明通过对用料的优化及工艺、设备的优化，反应时间只需要15min，有效缩短了检测时间，同时保证了检测的准确性。
[0044]
在一优选实施例中，包括
[0045]
溶解步骤，包括用两个200ml的容器精确称取3.0g
±
0.1g的待测环氧树脂样品，并进行标号，然后向其中加入25ml的1，4－二恶烷溶液，并进行搅拌溶解，得到溶解后的样品；
[0046]
反应步骤，包括向所述溶解后的样品中加入15ml 3mol/l的naoh-甲醇溶液，在磁力搅拌器下充分反应后，立即边搅拌边加入25ml丙酮和15ml冰醋酸；
[0047]
电位滴定法测量步骤，包括调整电位滴定仪，采用0.01mol/l的agno3标准溶液进行滴定，测得等当点，记录所消耗的agno3标准溶液的体积为v；且
[0048]
平行实验步骤，包括对相同的所述待测环氧树脂进行平行测量，当两次测量的水解氯含量之差小于等于5％，则取其平均值；当两个测量的水解氯含量之差大于5％时，则重作进行检测；
[0049]
空白实验步骤，包括采用包含所述溶解步骤、所述反应步骤、所述电位滴定法测量步骤的方法测量不包含待测环氧树脂的空白样品，测得等当点，记录所消耗的agno3标准溶液的体积为v0。
[0050]
为了更清楚详细地介绍本发明实施例所提供的环氧树脂中可水解氯含量的检测方法，下面将结合具体实施例进行描述。
[0051]
实施例1
[0052]
在两个200ml烧杯中各精确称取苯酚酚醛型环氧树脂样品3.0g
±
0.1g，并标上“1”、“2”；用瓶口分配器加25ml的1，4－二恶烷溶液及搅拌子搅拌溶解；溶解后用瓶口分配器加15ml 3mol/l的片状naoh-甲醇溶液并在磁力搅拌器作用下反应15分钟，立即加入25ml丙酮和15ml冰醋酸，一边加一边搅拌。调好电位滴定仪，做“空白”测试，再做“样品”测试，仪器自动记录测试结果。
[0053]
实施例2
[0054]
在两个200ml烧杯中各精确称取双酚f型环氧树脂样品3.0g
±
0.1g，并标上“1”、“2”；用瓶口分配器加25ml的1，4－二恶烷溶液及搅拌子搅拌溶解；溶解后用瓶口分配器加15ml 3mol/l的片状naoh-甲醇溶液并在磁力搅拌器作用下反应15分钟，立即加入25ml丙酮和15ml冰醋酸，一边加一边搅拌。调好电位滴定仪，做“空白”测试，再做“样品”测试，仪器自动记录测试结果。
[0055]
实施例3
[0056]
在两个200ml烧杯中各精确称取双酚a型环氧树脂环氧树脂样品3.0g
±
0.1g，并标上“1”、“2”；用瓶口分配器加25ml的1，4－二恶烷溶液及搅拌子搅拌溶解；溶解后用瓶口分配器加15ml 3mol/l的片状naoh-甲醇溶液并在磁力搅拌器作用下反应15分钟，立即加入25ml丙酮和15ml冰醋酸，一边加一边搅拌。调好电位滴定仪，做“空白”测试，再做“样品”测试，仪器自动记录测试结果。
[0057]
实施例4
[0058]
在两个200ml烧杯中各精确称取低溴型环氧树脂3.0g
±
0.1g，并标上“1”、“2”；用
瓶口分配器加25ml的1，4－二恶烷溶液及搅拌子搅拌溶解；溶解后用单标移液管加瓶口分配器的片状naoh-甲醇溶液并在磁力搅拌器作用下反应15分钟，立即加入25ml丙酮和15ml冰醋酸，一边加一边搅拌。调好电位滴定仪，做“空白”测试，再做“样品”测试，仪器自动记录测试结果。
[0059]
实施例5
[0060]
在两个200ml烧杯中各精确称取含磷型环氧树脂3.0g
±
0.1g，并标上“1”、“2”；用瓶口分配器加25ml的1，4－二恶烷溶液及搅拌子搅拌溶解；溶解后用瓶口分配器加15ml 3mol/l的片状naoh-甲醇溶液并在磁力搅拌器作用下反应15分钟，立即加入25ml丙酮和15ml冰醋酸，一边加一边搅拌。调好电位滴定仪，做“空白”测试，再做“样品”测试，仪器自动记录测试结果。
[0061]
实施例6
[0062]
检测方法同实施例1，不同之处在于，反应步骤中采用片状koh-甲醇溶液。
[0063]
实施例7
[0064]
检测方法同实施例1，不同之处在于，反应步骤中采用片状naoh-乙醇溶液。
[0065]
对比例1
[0066]
检测方法同实施例1，不同之处在于，溶解步骤中采用乙醇溶解苯酚酚醛型环氧树脂样品。
[0067]
对比例2
[0068]
检测方法同实施例1，不同之处在于，反应步骤中采用粒状naoh-甲醇溶液。
[0069]
对比例3
[0070]
检测方法同实施例1，不同之处在于，反应步骤中采用片状naoh-乙二醇单丁醚溶液。
[0071]
检测结果
[0072]
表1实施例1-7、对比例1-3的检测结果
[0073][0074]
从表1中可以得出以1,4-二恶烷溶液为溶剂，片状氢氧化钠甲醇溶液为反应物的测试结果更为准确且重现性良好，此方法对于测试环氧树脂具有普适性。