一种S-NSs/Fe

一种s-nss/fe
3+
传感器在检测水杨酸中的应用
技术领域
1.本发明属于水杨酸检测材料技术领域，具体涉及一种s-nss/fe
3+
传感器在检测水杨酸中的应用。


背景技术：

2.近年来，二维纳米材料已经被广泛的应用到各个领域中，常见的纳米材料有碳纳米材料和磷纳米材料，而碳没有能隙带，磷在常温下不稳定；硫作为一种易获取、常见且环保型的非金属元素，能以单质的形式稳定存在，具有很大的研究价值。硫对其他元素有着高亲和力，可以用于去除重金属离子的污染，其本身的抗真菌活性使得硫纳米材料具有很好的发展前景。在此之前，研究者们一直在改进s-nss的合成路线以及硫量子点的量子产率，而对于 s-nss的荧光传感性能研究较少，硫纳米材料具有特殊的电子和结构，其内在发射特性值得深入研究，硫纳米材料为光学传感和生物成像等应用提供了新的选择，通过不断的实验探索，硫纳米材料的制备过程、产率在不断优化，未来应用领域也将不断扩大。
3.硫纳米材料有着优异的光学性能、较好的分散性、较小的粒径尺寸和潜在的半导体特性，能够有效的改善硫的一些缺陷及性能，在可见光活性、光催化、光传感分析、光电子、储能和晶体管等领域有很好的发展前景，目前硫纳米材料的应用广泛，常见的应用领域有以下几点：
4.(1)环境治理方面，硫作为催化剂可以加速降解土壤中的污染物，比如铬是一种常见的污染物，硫纳米材料能通过给出电子来减少铬在土壤及水体中的含量；
5.(2)催化领域：硫纳米材料在紫外灯的照射下可以产生羟基自由基，加速降解有机物；
6.(3)传感方面：硫量子点因其表面带有羟基、羧基及良好的水分散性可应用在传感领域，可以通过实验观察荧光强度的增加或减少来判断反应是否发生；通过上述实验研究得出，硫量子点在荧光传感方面有着很大的应用价值，但是目前对于硫量子点及s-nss的荧光传感研究也只是刚开始，还需进一步深入实验研究，探索更多的荧光传感性能。
7.水杨酸是重要的精细化工原料，在医药工业中，水杨酸是一种用途极广泛的消毒、腐蚀剂，也是皮肤保养品的新宠；在我国水杨酸禁用于食品加工生产，人们食用了含有水杨酸的食品，会刺激食道、消化道内膜、黏膜并能与机体组织中的蛋白质发生反应，具有腐蚀作用；大量服用会引起呕吐、腹痛、频促、酸中毒等症状，严重影响人们的身体健康，可见测定食品产品中的水杨酸含量具有实际意义。目前的水杨酸的测定方法往往采用分光光度法，其需要复杂的样品预处理过程，并且要借助复杂的仪器设备，所以检测比较复杂，造成不便。


技术实现要素：

8.针对上述现有技术存在的不足，本发明提供了一种s-nss/fe
3+
传感器在检测水杨酸中的应用，本发明采用硫纳米片推测出s-nss对fe
3+
的传感机理，构建了s-nss/fe
3+
传感
器，再引入水杨酸实现了对水杨酸测定的目的，通过采用s-nss/fe
3+
传感器进行水杨酸检测，克服了现有技术水杨酸检测方法中存在的操作复杂、检测不便的技术缺陷。
9.为实现上述目的，本发明的技术方案如下：
10.一种s-nss/fe
3+
传感器在水杨酸检测中的应用。
11.优选的，于硫纳米片上负载fe
3+
，制成s-nss/fe
3+
传感器，再将s-nss/fe
3+
传感器置于待检测的水杨酸溶液中，检测体系的荧光强度，并根据绘制的标准曲线计算待检测溶液中水杨酸的浓度。
12.优选的，测定在激发波长337nm、发射波长424nm处的荧光强度。
13.优选的，所述标准曲线通过以下方法获得：配制含有不同浓度的水杨酸溶液，向其中加入s-nss/fe
3+
传感器，并测定在激发波长337nm、发射波长 424nm处的荧光强度，做成标准曲线，拟合确定荧光强度与水杨酸浓度的线性关系。
14.优选的，所述s-nss/fe
3+
传感器的制备方法为：
15.将硫纳米片超声分散后，得到分散液；
16.向fe
3+
溶液加入分散液并反应6-10min，得到s-nss/fe
3+
传感器。
17.优选的，硫纳米片的用量为1
×
10-3
mol/l，fe
3+
的用量为12-108μmol/l。
18.优选的，所述硫纳米片按照如下步骤制备：
19.在超纯水中加入升华硫和牛血清白蛋白，超声40-55h后产生层状硫纳米材料，经离心得上清液，上清液则为硫纳米片；牛血清白蛋白具有较高的生物相容性和结合能力，能稳定地结合在块状硫的表面形成钝化层，故选择牛血清白蛋白作为剥离试剂。在超声作用下，被牛血清白蛋白吸附的升华硫表层会逐渐产生不可逆的滑动，最终导致块状的硫在水中剥离成少层的s-nss；
20.其中，升华硫和牛血清白蛋白的质量之比为2-3：1-2。
21.本发明还保护了硫纳米片在fe
3+
检测中的应用，将硫纳米片置于待检测的fe
3+
溶液中，检测体系的荧光强度，并根据绘制的标准曲线计算待检测溶液中fe
3+
的浓度。
22.优选的，测定在激发波长337nm、发射波长424nm处的荧光强度。
23.优选的，所述标准曲线通过以下方法获得：
24.(1)将硫纳米片s-nss样品超声分散后，得到分散液；
25.(2)配制不同浓度的含有fe
3+
的溶液，向其中加入分散液并反应6-10min，测定在激发波长337nm、发射波长424nm处的荧光强度，做成标准曲线，拟合确定荧光强度与fe
3+
浓度的线性关系。
26.与现有技术相比，本发明的有益效果：
27.(1)本发明先用超声剥离的方法合成硫纳米片s-nss，s-nss是硫纳米片的缩写，所得到的硫纳米片s-nss具有较好的水溶性和分散性，并利用透射电镜(tem)、红外光谱(ft-ir)、紫外可见吸收光谱(uv-vis)、zeta电位以及荧光光谱对硫纳米片s-nss的形貌、组成和光学性质进行了表征，结果发现其具有较好的光吸收特征，因此证明硫纳米片s-nss在荧光传感领域有研究价值。
28.(2)在经济快速发展的时期，基于政策和环保方针的出台，国家对于重金属离子污染的处理十分重视，重金属离子污染对于地区水质、动植物残留、土壤残留等影响重大；有许多国家都受到了重金属离子污染的危害，例如日本由于汞污染而发生的水俣病和镉污染
引发的骨痛病等直接关乎人民生命安全，因而备受关注。重金属离子存在于水体和土壤当中，再经过生物转运等途径直接或间接被人体吸收，重金属离子在食物链中长期存在，对整个生态系统造成影响，因此对于重金属离子的检测要做到及时准确，既要在根源上控制，又要在过程中消灭。目前，检测重金属离子的方法有很多，如原子吸收光谱法、紫外可见分光光度法、原子荧光法、示波、电感耦合等离子体发射光谱法和阳极溶出伏安法等，其中的荧光检测法具有环境对荧光强度的影响较小、选择性较高等特点，本发明还重点研究了硫纳米片s-nss荧光传感性能，通过对硫纳米片s-nss响应离子的探索，得出fe
3+
能够使硫纳米片s-nss 的荧光强度降低，与其发生荧光淬灭现象，并且s-nss的荧光强度与fe
3+
浓度呈良好的线性关系，由此构建了一个s-nss测定fe
3+
的“on-off”平台；检测环境水发现，一些常见的金属离子对硫纳米片s-nss测定fe
3+
的荧光强度影响较小。
29.(3)当将水杨酸引入s-nss/fe
3+
传感器中，利用水杨酸的还原作用将fe
3+
转化为fe
2+
，解离了s-nss/fe
3+
络合物，使s-nss被fe
3+
有效淬灭的荧光恢复，构建了一个基于s-nss/fe
3+
/水杨酸的“on-off-on”荧光传感器；结果表明，检测了一些常见的金属离子对此体系的干扰较小，最后将传感器成功的应用于环境水样检测中，回收率较好，因此这个荧光传感器是可行的。
30.(4)本发明还评估了一些金属阳离子对s-nss/fe
3+
传感器的及 s-nss/fe
3+
/水杨酸传感器的干扰，结果表明干扰较小；最后，研究表明，采用本发明的硫纳米片能够被成功的应用于环境水样fe
3+
的检测，采用本发明的硫纳米片构建的s-nss/fe
3+
传感器能够被成功的应用于水杨酸的检测。
附图说明
31.图1为本发明实施例1制得的s-nss透射电镜图；其中(a)为片状图， (b)为晶形图；
32.图2为本发明实施例1制得的s-nss的红外光谱图；
33.图3为本发明实施例1制得的zeta电位图；其中，(a)为s-nss的zeta 电位图，(b)为s-nss/fe
3+
的zeta电位图；
34.图4为本发明实施例1制得的s-nss的紫外光谱图、及(a)日光灯照射下的实物图和(b)紫外灯照射下的实物图；
35.图5为本发明实施例1制得的s-nss在不同波长激发光激发下的荧光发射光谱图；
36.图6中，(a)为不同金属离子与本发明实施例1制得的s-sns的响应图， (b)为本发明实施例1制得的s-sns与采用实施例1的s-sns制得的s-nss/ fe
3+
荧光光谱对比图；
37.图7为本发明实施例1制得的s-nss和采用实施例1的s-sns制得的 s-nss/fe
3+
的紫外光谱图、及(a)日光灯照射下的s-nss/fe
3+
实物图、(b) 紫外灯照射下的s-nss/fe
3+
实物图、(c)实施例1的s-nss在紫外灯照射下的实物图、(d)紫外灯照射下的s-nss/fe
3+
实物图；
38.图8为采用本发明实施例1的s-nss制得的s-nss/fe
3+
体系的反应时间与荧光强度关系图；
39.图9中，(a)图为含有不同浓度fe
3+
的s-nss的荧光光谱图，图(b) 为图(a)对应的线性拟合图；
40.图10为本发明实施例1制得的s-nss与fe
3+
的反应原理图；
41.图11中，(a)图为含有不同浓度水杨酸的s-nss/fe
3+
的荧光光谱图，图 (b)为图(a)
对应的线性拟合图；
42.图12为本发明水杨酸还原fe
3+
的原理图；
43.图13中，(a)图为不同金属离子对s-nss/fe
3+
的影响图；(b)图为不同金属离子对s-nss/fe
3+
/水杨酸的影响图；
44.图14为不同水质对s-nss/fe
3+
传感器的影响图；
45.图15为不同水质对s-nss/fe
3+
/水杨酸体系的影响图；
46.图16为s-nss的合成原理图；图17为本发明的原理图。
具体实施方式
47.下面对本发明的具体实施方式进行详细描述，但应当理解本发明的保护范围并不受具体实施方式的限制。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。本发明各实施例中所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法。
48.实施例1
49.硫纳米片s-nss样品的制备，包括如下步骤：
50.通过超声剥离的方法制备s-nss，牛血清白蛋白是牛血清中的一种白蛋白，为白色结晶状，溶于水，广泛应用于实验中；在100ml的超纯水中加入0.3g 的升华硫和100mg的牛血清白蛋白，将混合物超声48h后产生层状硫纳米材料，取出超声后的溶液，用5000r/min的转速离心30min后再倒出上清液，离心后的上清液则为s-nss样品(浓度为3mg/ml)。
51.实施例2
52.硫纳米片s-nss样品的制备，包括如下步骤：
53.通过超声剥离的方法制备s-nss，牛血清白蛋白是牛血清中的一种白蛋白，为白色结晶状，溶于水，广泛应用于实验中；在100ml的超纯水中加入0.25 g的升华硫和200mg的牛血清白蛋白，将混合物超声40h后产生层状硫纳米材料，取出超声后的溶液，用5000r/min的转速离心30min后再倒出上清液，离心后的上清液则为s-nss样品。
54.实施例3
55.硫纳米片s-nss样品的制备，包括如下步骤：
56.通过超声剥离的方法制备s-nss，牛血清白蛋白是牛血清中的一种白蛋白，为白色结晶状，溶于水，广泛应用于实验中；在100ml的超纯水中加入0.2g 的升华硫和150mg的牛血清白蛋白，将混合物超声55h后产生层状硫纳米材料，取出超声后的溶液，用5000r/min的转速离心30min后再倒出上清液，离心后的上清液则为s-nss样品。
57.本发明实施例1-3均制得具有较好的水溶性和分散性的硫纳米片s-nss样品，且效果平行，下面以实施例1制得的硫纳米片s-nss样品为例，进行 s-nss/fe
3+
传感器的构建，并进行fe
3+
和水杨酸的检测，实验方法和结果如下所示：
58.光学性能的研究：
59.将合成的s-nss在型号为f-7000的荧光光谱仪上进行荧光测试，在测量荧光强度之前，将样品溶液超声40min左右以保证液体中的量子点散布均匀。首先需要确定实验参数，选用不同的激发波长测试，确定最佳激发波长；其次探索s-nss的响应离子，在2.5ml、
0.03mg/ml的s-nss中分别加入10μl 的十几种常见离子(fe
3+
、ni
2+
、k
+
、al
3+
、li
+
、ca
2+
、zn
2+
、sr
2+
、cu
2+
、na
2+
、 ba
2+
、ag
+
、mg
2+
和hg
2+
)，浓度均为1
×
10-3
mol/l，逐次进行荧光检测，金属离子在整个溶液中的浓度均为4
×
10-6
mol/l，观测荧光强度的变化，确定能与s-nss发生荧光淬灭的金属离子为fe
3+
，建立一种“on-off”体系。
60.在2.5ml、0.03mg/ml的s-nss中加入10μl、1
×
10-3
mol/l的fe
3+
，检测 s-nss与fe
3+
的反应时间(6min)，然后向s-nss中每隔6min加30μl、1
×
10-3 mol/l的fe
3+
，在激发波长为337nm、发射波长为424nm下记录荧光光谱变化。
61.利用水杨酸的还原性与s-nss/fe
3+
体系作用，在2.5ml的s-nss中先加入200μl、1
×
10-3
mol/l的fe
3+
，等待反应时间，然后再每隔6min加入20μl、 1
×
10-3
mol/l的水杨酸，在激发波长为337nm下记录荧光光谱变化。
62.实际水样中fe
3+
的检测：
63.在水样测定中，自来水选自咸阳师范学院实验室，河水选自咸阳湖及咸阳师范学院秦池，先对水样进行过滤，然后各取2.5ml的水样，向其中加入 25μl的s-nss和30μl的fe
3+
构成s-nss/fe
3+
体系，等待6min测定荧光强度；再各取2.5ml的水样，向其中加入25μl的s-nss和20μl的fe
3+
，等待6min后加入30μl的水杨酸构成s-nss/fe
3+
/水杨酸荧光传感器，测定所构建的s-nss/fe
3+
体系及传感器对三种水样的影响情况，并计算回收率等。
64.结果与讨论
65.(1)透射电镜研究：如图1所示，(a)中可以明显的观察到s-nss是薄薄的片状结构，而且它的厚度在几个纳米左右，在(b)中能观察到有一定的晶形，说明硫变为纳米级别时会发生一定性质上的变化。
66.(2)红外光谱研究：本实验是在hw-3型红外光谱分析仪上以溴化钾为背景对合成的s-nss进行检测，图2为s-nss的红外光谱图，图2中1637cm-1
为c＝o的伸缩振动峰，同时3449cm-1
和1398cm-1
处为o-h峰，也证明了-cooh的存在，1132cm-1
为c-o的伸缩振动峰，996cm-1
为s-o键的弯曲振动峰。结果表明，s-nss表面有大量的羟基及羧基等亲水性基团，能够使s-nss 有良好的水溶性从而均匀的分散在水中。
67.(3)zeta电位研究：zeta电位测量的是粒子与粒子之间相互吸引力的强度以及相互排斥的量度，如果分散粒子或分子的粒径变化，zeta电位也随之发生变化；绝对值越高，则说明整个体系较为稳定、分散性较好，反之，则发生凝聚，分散性较差。由图3(a)可得，s-nss的电位大约7mv到-56mv 之间，分子间有较好的稳定性，由图3(b)可得，s-nss/fe
3+
体系(由下文得 fe
3+
可与s-nss发生荧光淬灭)的电位在-3mv至-69mv之间，分子间的稳定性极好；对比可得，加入fe
3+
后分子间的稳定性在增加。
68.(4)紫外光谱研究：紫外吸收光谱是由于价电子的跃迁而产生的；本实验是在uv-1800型紫外可见分光光度计上，以蒸馏水为参比对合成的s-nss 的吸光度进行测量，扫描范围为200nm至400nm。如图4左图所示，s-nss 在212nm处有一个最大吸收峰，吸光度为0.806，从图4右图(a)中可以看出s-nss在日照灯光照射下为浅黄色溶液，从图4右图(b)中可看出在紫外灯照射下发出明亮的蓝色荧光，证明其具有良好的光学性能。
69.(5)光学性能研究：原子的外层电子吸收光子后，由基态跃迁到激发态，等再降到较低能级或者基态时，发射出一定波长的辐射，将这种光致发光的现象称为为原子荧光。
70.5.1实验参数确定：
71.利用荧光传感器与被检测的金属离子反应后发生荧光强度减弱、增强或波长改变的一种分析方法称为荧光传感分析法。如图5所示，在室温下，当改变激发波长时，荧光强度也在发生改变，激发波长为337nm时荧光强度最大，由上选用337nm作为接下来实验探究的激发波长，所对应的最大发射波长为 424nm。
72.5.2金属离子的识别：
73.为了确定所制备的s-nss微粒可以通过荧光实验来检测金属离子，我们研究了十几种主要金属阳离子对s-nss的荧光强度的影响，各个离子对s-nss 的荧光影响如图6(a)所示，在加入fe
3+
后荧光强度下降幅度最为明显，可得fe
3+
与其发生了荧光淬灭效应。图6(b)所示为s-nss与s-nss/fe
3+
的荧光光谱图，结果表明s-nss对fe
3+
的荧光传感具有较好的选择性，s-nss具有作为荧光探针检测fe
3+
的潜力。
74.5.3s-nss和s-nss/fe
3+
的紫外光谱对比：
75.在uv-1800型紫外可见分光光度计上，以蒸馏水为参比，对合成的s-nss 及s-nss/fe
3+
体系的吸光度进行测量，扫描范围为200nm-400nm，如图7所示，由图7左图可知，在200nm-400nm范围内，s-nss及s-nss/fe
3+
都在212 nm处有一个最大吸收峰，s-nss的吸光度为0.806，s-nss/fe
3+
的吸光度为 0.833，由此可见，加入fe
3+
后吸光度增加。由7(a)和图7(b)可得s-nss/fe
3+
在日灯光下为淡黄色溶液，在紫外灯照射下发出较明亮的蓝色荧光。图7(c) 和图7(d)分别为s-nss和s-nss/fe
3+
在紫外灯照射下的图片，在紫外灯照射下发出明亮的蓝色荧光，且图7(d)与图7(c)相比颜色较浅，进一步证明了fe3+可以使s-nss的荧光强度降低，从而发生淬灭效应。
76.5.4反应时间：
77.为了获得用fe
3+
测定s-nss的荧光检测高性能，先要对反应时间进行测定，向s-nss中加入10μl、1
×
10-3
mol/l的fe
3+
，以337nm作为激发波长，扫描速度为1200，激发与发射的狭缝宽度均为5nm，每隔2min测一次，如图8 所示，结果表明荧光强度在6-10min内基本保持不变，因此我们选择6min 作为s-nss/fe
3+
体系的最佳反应时间。
78.5.5s-nss/fe
3+
荧光淬灭机制：
79.取s-nss的水溶液与金属离子fe
3+
进行荧光检测，以337nm为激发波长，激发狭缝宽度为5nm，发射狭缝宽度为10nm为条件，图9是不同浓度fe
3+
与s-nss作用的荧光光谱图：图9(a)为含有不同浓度的fe
3+
在波长为337nm 激发光下的荧光光谱，各体系中fe
3+
浓度分别为12μm、24μm、36μm、48μm、 60μm、72μm、84μm、96μm、108μm，发射光的峰高随着fe
3+
浓度的增大而降低，可说明水体中的fe
3+
对所制备的s-nss具有荧光淬灭作用。
80.荧光强度与fe
3+
浓度的变化关系及范围是评价荧光传感性能的重要指标之一，所以需要对加入不同浓度fe
3+
的s-nss在337nm激发光、424nm发射光处的峰值进行整合，同时拟合线性回归方程，结果如图9(b)所示，可以看出fe
3+
浓度与s-nss的荧光强度具有良好的线性关系，拟合后得到的线性回归方程为y＝7765.39
–
21.16x，r2＝0.99599，原理如图10所示。
81.5.6水杨酸检测：
82.水杨酸，白色针状晶体，易溶于乙醇微溶于水，常温下稳定，具有部分酸的通性，当将水杨酸引入s-nss/fe
3+
体系时，水杨酸诱导的fe
3+
还原为fe
2+
，使得s-nss被淬灭得以恢复，如图11(a)所示，可以发现将加入的水杨酸浓度升高，s-nss/fe
3+
体系的荧光强度也随之
升高，且从图11(b)可知依次得到的荧光强度与浓度呈现出良好的线性关系，拟合得到的线性回归方程为 y＝5140.27+41.83x，r2＝0.99379。实验结果表明，利用水杨酸将fe
3+
转化为 fe
2+
，构建了一个基于s-nss/fe
3+
/水杨酸的“off-on”平台，简单原理如图12 所示。
83.5.7离子竞争：
84.为了进一步研究fe
3+
与其他金属离子共存时s-nss对fe
3+
和s-nss/fe
3+
对水杨酸的检测性能，对于s-nss/fe
3+
体系，先分别给含有fe
3+
的s-nss中加入其他金属离子后测其荧光强度，如图13(a)所示，可以看出hg
2+
和ag
+
对此体系的影响比其他离子大，但s-nss/fe
3+
的淬灭效应基本上不受其他金属离子的干扰。对于s-nss/fe
3+
/水杨酸传感器，先分别给含有fe
3+
和水杨酸的s-nss 中加入其他金属离子后测其荧光强度，如图13(b)所示，可以看出hg
2+
和 zn
2+
对此体系的影响比其他离子略大，但s-nss/fe
3+
/水杨酸传感器几乎不受其他金属离子的干扰。
85.5.8应用于实际水样：
86.为了证明s-nss构建的新型传感测定法在实际水样中应用的可行性，本实验使用s-nss所构建的体系对自来水、咸阳湖水以及秦池水进行了检测。先对s-nss/fe
3+
体系进行测定，图14和表1均表明此体系对三种水样检测效果较为明显，但因秦池水不流动且杂质较多，所以相对比其他两种水样检测效果并不显著，通过计算得fe
3+
的回收率在93.0％-106.0％，说明该方法适用于不同水样中fe
3+
的检测，且对实验结果影响不大。
87.表1 fe
3+
的回收率
88.水样s-nss加标量fe
3+
回收体积(μl)回收率(100％)蒸馏水25μl30μl30.0100.0自来水25μl30μl30.9103.0咸阳湖水25μl30μl27.993.0秦池水25μl30μl31.8106.0
89.图15和表2是s-nss/fe
3+
/水杨酸传感器对不同水样的测定结果，由图15 及表2可得此水样对此传感器影响较小，且水杨酸的回收率在83.3％-90.6％，表明该方法适用于不同水样的检测。
90.表2水杨酸的回收率
[0091][0092]
显然，本领域的技术人员可以对本发明进行各种改动和变型而不脱离本发明的精神和范围。这样，倘若本发明的这些修改和变型属于本发明权利要求及其等同技术的范围之内，则本发明也意图包含这些改动和变型在内。