基于DPBF的高灵敏水性单线态氧纳米探针、制备方法及应用

基于dpbf的高灵敏水性单线态氧纳米探针、制备方法及应用
技术领域
1.本发明属于功能材料技术领域，具体涉及一种基于dpbf的高灵敏水性单线态氧纳米探针、制备方法及应用。


背景技术：

2.单线态氧(1o2)作为一种强氧化反应物种，是化学过程(如光氧化反应)以及生物过程中的关键中间体，如dna损伤和癌症的光动力疗法(pdt)。
3.通常，单线态氧的产生涉及从敏化剂(通常是有机染料)的三重态激发态到分子氧的三重态基态的电子能量转移。在pdt中，单线态氧可用于杀死恶性肿瘤，并破坏其他不需要的组织。在环境方面，单线态氧可使染料降解。因此,有效地在水中检测单线态氧具有重要的意义。
4.然而，现在水中检测单线态氧的探针较少，如9,10-蒽二基-双(亚甲基)二甲酸(abda)，sosg单线态氧荧光探针等，其都存在价格昂贵的缺点，且abda还存在水溶性较差的缺点。
5.1,3-二苯基异苯并呋喃(dpbf)是一种在有机溶剂中检测单线态氧的探针，灵敏度高，价格也比常见的水溶性探针便宜很多，但是其无法检测水中的单线态氧。


技术实现要素：

6.为解决现有技术的不足，本发明提供一种基于dpbf的高灵敏水性单线态氧纳米探针，以1,3-二苯基异苯并呋喃为核，以水性聚氨酯为壳，可有效地在水中检测单线态氧。
7.本发明还提供一种基于dpbf的高灵敏水性单线态氧纳米探针的制备方法，制备得到以1,3-二苯基异苯并呋喃为核，以水性聚氨酯为壳的探针，可有效地在水中检测单线态氧。
8.本发明提供的基于dpbf的高灵敏水性单线态氧纳米探针用于检测水体系中的单线态氧。
9.为解决现有技术的不足，本发明提供的技术方案为：
10.一种基于dpbf的高灵敏水性单线态氧纳米探针，以1,3-二苯基异苯并呋喃为核，以水性聚氨酯为壳。
11.优选的，所述1,3-二苯基异苯并呋喃与水性聚氨酯的重量比为(1：5)～(1：30)。
12.优选的，所述水性聚氨酯的结构式为：
13.14.其中，r1、r2、r3独立的选自聚乙二醇单甲醚基、c1～c
18
的烷基、被氟原子完全取代或部分取代的碳原子数为1～14的烷烃基、n-乙基全氟辛基磺酰胺乙基、3-氟-5-三氟甲基苄基中的一种或几种。
15.优选的，所述r1、r2、r3独立的选自被氟原子完全取代或部分取代的碳原子数为1～14的烷烃基、n-乙基全氟辛基磺酰胺乙基、3-氟-5-三氟甲基苄基中的一种或几种。
16.一种基于dpbf的高灵敏水性单线态氧纳米探针的制备方法，包括，
17.将1,3-二苯基异苯并呋喃、水性聚氨酯、有机溶剂分散均匀得到混合液i；
18.将混合液i滴入水中得到混合液ii；
19.去除混合液ii中的有机溶剂，得到前述的基于dpbf的高灵敏水性单线态氧纳米探针的分散液。
20.优选的，所述水性聚氨酯的结构式为：
[0021][0022]
其中，r1、r2、r3独立的选自聚乙二醇单甲醚基、c1～c
18
的烷基、被氟原子完全取代或部分取代的碳原子数为1～14的烷烃基、n-乙基全氟辛基磺酰胺乙基、3-氟-5-三氟甲基苄基中的一种或几种。
[0023]
优选的，所述水性聚氨酯的制备方法包括，
[0024]
将醇和/或聚乙二醇单甲醚于130～160℃下脱水后降温到80～90℃，加入六亚甲基二异氰酸酯基三聚体反应后得到水性聚氨酯；
[0025]
所述醇包括c1～c
18
的烷醇、被氟原子完全取代或部分取代的碳原子数为1～14的烷醇、n-乙基全氟辛基磺酰胺乙醇、3-氟-5-三氟甲基苄醇中的一种或多种。
[0026]
优选的，所述水性聚氨酯的制备方法包括，
[0027]
将醇和聚乙二醇单甲醚于130～160℃下脱水后降温到80～90℃，加入六亚甲基二异氰酸酯基三聚体反应后得到水性聚氨酯；
[0028]
所述醇、聚乙二醇单甲醚、六亚甲基二异氰酸酯基三聚体的摩尔比为(0～3)：(0～3)：1；所述醇、聚乙二醇单甲醚的摩尔量之和与六亚甲基二异氰酸酯基三聚体的摩尔比不小于3：1；所述聚乙二醇单甲醚的分子量为200～5000；所述醇包括被氟原子完全取代或部分取代的碳原子数为1～14的烷醇、n-乙基全氟辛基磺酰胺乙醇、3-氟-5-三氟甲基苄醇中的一种或多种。
[0029]
优选的，所述1,3-二苯基异苯并呋喃与水性聚氨酯的重量比为(1：5)～(1：30)。
[0030]
前述的基于dpbf的高灵敏水性单线态氧纳米探针用于检测水体系中的单线态氧。
[0031]
本发明的有益效果：
[0032]
本发明提供的基于dpbf的高灵敏水性单线态氧纳米探针，以1,3-二苯基异苯并呋喃为核，以水性聚氨酯为壳，可有效地在水中检测单线态氧。
[0033]
本发明提供的基于dpbf的高灵敏水性单线态氧纳米探针的制备方法，过程简单，
原料简单，易于大规模生产。
附图说明
[0034]
图1为实施例1、实施例5、实施例6制备的水性聚氨酯的傅里叶红外光谱图。
[0035]
图2为实施例5制备的水性聚氨酯在氘代氯仿中的核磁氢谱图。
[0036]
图3为实施例6的水性聚氨酯在氘代氯仿中的核磁氢谱图。
[0037]
图4为实施例1的水性聚氨酯在氘代氯仿中的核磁氢谱图。
[0038]
图5为实施例1制备的基于dpbf的高灵敏水性单线态氧纳米探针的扫描电镜图(sem)。
[0039]
图6为实施例1、实施例5、实施例6制备的基于dpbf的高灵敏水性单线态氧纳米探针识别单线态氧的灵敏度对比图。
具体实施方式
[0040]
下面结合实施方式对本发明作进一步描述。以下实施方式仅用于更加清楚地说明本发明的技术方案，而不能以此来限制本发明的保护范围。
[0041]
本发明实施例提供一种基于dpbf的高灵敏水性单线态氧纳米探针，以1,3-二苯基异苯并呋喃为核，以水性聚氨酯为壳。
[0042]
在本发明的可选实施例中，1,3-二苯基异苯并呋喃(dpbf)与水性聚氨酯的重量比为(1：5)～(1：30)。
[0043]
dpbf结构如下：
[0044][0045]
水性聚氨酯的结构式为：
[0046][0047]
其中，r1、r2、r3独立的选自聚乙二醇单甲醚基、c1～c
18
的烷基(如丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、十一烷基、十二烷基、十四烷基、十八烷基)、被氟原子完全取代或部分取代的碳原子数为1～14的烷烃基(如4-氟-1-丁基、全氟烷基乙基、全氟辛基丙基、全氟烷基)、n-乙基全氟辛基磺酰胺乙基、3-氟-5-三氟甲基苄基中的一种或几种。r1、r2、r3优选被氟原子完全取代或部分取代的碳原子数为1～14的烷烃基、n-乙基全氟辛基磺酰胺乙基、3-氟-5-三氟甲基苄基中的一种或几种。聚乙二醇单甲醚基的分子量为200～5000。
[0048]
水性聚氨酯制备简单，结构易于修饰，且无需乳化剂即可在水中分散或溶解。采用
3500。
[0062]
实施例1
[0063]
(1)二(全氟辛基丙基)-mpeg2000水性聚氨酯的合成：
[0064]
将全氟辛基丙基醇4.185g(0.0088mol)、聚乙二醇单甲醚(mpeg2000)8.7g(0.00435mol)加入到三口烧瓶中，于150℃下搅拌10分钟，降温到90℃，加入hdi三聚体2.5g(0.00435mol)，反应5h，反应结束，将反应液倒入石油醚中沉淀，过滤，干燥，得到二(全氟辛基丙基)-mpeg2000水性聚氨酯，产率92％。
[0065]
(2)基于dpbf的高灵敏水性单线态氧纳米探针的制备：
[0066]
将dpbf(1mg)和二(全氟辛基丙基)-mpeg2000水性聚氨酯(10mg)的混合物溶解在1ml的四氢呋喃(thf)中。然后在超声条件下将溶液滴入5ml的蒸馏水中。使用透析袋通过去离子水透析12h除去有机溶剂，以获得含有dpbf的二(全氟辛基丙基)-mpeg2000水性聚氨酯单线态氧纳米探针的水分散液。
[0067]
参见图1，产物中二(全氟辛基丙基)-mpeg2000水性聚氨酯不含hdi三聚体的2267cm-1
处的nco峰，表明产物反应完全。图4为二(全氟辛基丙基)-mpeg2000水性聚氨酯的核磁氢谱图，表明合成了二(全氟辛基丙基)-mpeg2000水性聚氨酯。
[0068]
参见图5，本实施例制备的含有dpbf的二(全氟辛基丙基)-mpeg2000水性聚氨酯单线态氧纳米探针呈球形，分散良好。
[0069]
实施例2
[0070]
(1)二(2,2,3,3,3-五氟-1-丙基)-mpeg2000水性聚氨酯的合成：
[0071]
将2,2,3,3,3-五氟-1-丙醇1.06g(0.0088mol)、聚乙二醇单甲醚(mpeg2000)8.7g(0.00435mol)加入到三口烧瓶中，于150℃下搅拌10分钟，降温到90℃，加入hdi三聚体2.5g(0.00435mol)，反应5h，反应结束，将反应液倒入石油醚中沉淀，过滤，干燥，得到二(2,2,3,3,3-五氟-1-丙基)mpeg2000水性聚氨酯，产率90％。
[0072]
(2)基于dpbf的高灵敏水性单线态氧纳米探针的制备：
[0073]
将dpbf(1mg)和二(2,2,3,3,3-五氟-1-丙基)-mpeg2000水性聚氨酯(10mg)的混合物溶解在1ml的四氢呋喃(thf)中。然后在超声条件下将溶液滴入5ml的蒸馏水中。使用透析袋通过去离子水透析12h除去有机溶剂，以获得含有dpbf的二(2,2,3,3,3-五氟-1-丙基)-mpeg2000水性聚氨酯单线态氧纳米探针的水分散液。
[0074]
实施例3
[0075]
(1)二(全氟辛基丙基)-mpeg1000水性聚氨酯的合成：
[0076]
将全氟辛基丙基醇4.185g(0.0088mol)、聚乙二醇单甲醚(mpeg1000)4.35g(0.00435mol)加入到三口烧瓶中，于150℃下搅拌10分钟，降温到90℃，加入hdi三聚体2.5g(0.00435mol)，反应5h，反应结束，将反应液倒入石油醚中沉淀，过滤，干燥，得到二(全氟辛基丙基)-mpeg1000水性聚氨酯，产率91％。
[0077]
(2)基于dpbf的高灵敏水性单线态氧纳米探针的制备：
[0078]
将dpbf(1mg)和二(全氟辛基丙基)-mpeg1000水性聚氨酯(10mg)的混合物溶解在1ml的四氢呋喃(thf)中。然后在超声条件下将溶液滴入5ml的蒸馏水中。使用透析袋通过去离子水透析12h除去有机溶剂，以获得含有dpbf的二(全氟辛基丙基)-mpeg1000水性聚氨酯单线态氧纳米探针的水分散液。
[0079]
实施例4
[0080]
(1)二(全氟辛基丙基)-mpeg750水性聚氨酯的合成：
[0081]
将全氟辛基丙基醇4.185g(0.0088mol)、聚乙二醇单甲醚(mpeg750)3.26g(0.00435mol)加入到三口烧瓶中，于150℃下搅拌10分钟，降温到90℃，加入hdi三聚体2.5g(0.00435mol)，反应5h，反应结束，将反应液倒入石油醚中沉淀，过滤，干燥，得到二(全氟辛基丙基)-mpeg750水性聚氨酯，产率93％。
[0082]
(2)基于dpbf的高灵敏水性单线态氧纳米探针制备如下：
[0083]
将dpbf(1mg)和二(全氟辛基丙基)-mpeg750水性聚氨酯(10mg)的混合物溶解在1ml的四氢呋喃(thf)中。然后在超声条件下将溶液滴入5ml的蒸馏水中。使用透析袋通过去离子水透析12h除去有机溶剂，以获得含有dpbf的二(全氟辛基丙基)-mpeg750水性聚氨酯单线态氧纳米探针的水分散液。
[0084]
实施例5
[0085]
(1)二(己基)-mpeg2000水性聚氨酯的合成：
[0086]
将正已醇0.89g(0.0087mol)、聚乙二醇单甲醚(mpeg2000)8.7g(0.00435mol)加入到三口烧瓶中，于140℃下搅拌10分钟，降温到90℃，加入hdi三聚体2.5g(0.00435mol)，反应5h，反应结束，将反应液倒入石油醚中沉淀，过滤，干燥，得到二(己基)-mpeg2000水性聚氨酯，产率94％。
[0087]
(2)基于dpbf的高灵敏水性单线态氧纳米探针的制备：
[0088]
将dpbf(1mg)和二(己基)-mpeg2000水性聚氨酯(10mg)的混合物溶解在1ml的四氢呋喃(thf)中。然后在超声条件下将溶液滴入5ml的蒸馏水中。使用透析袋通过去离子水透析12h除去有机溶剂，以获得含有dpbf的二(己基)-mpeg2000水性聚氨酯单线态氧纳米探针的水分散液。
[0089]
参见图1，产物中二(己基)-mpeg2000水性聚氨酯不含hdi三聚体的2267cm-1
处的nco峰，表明产物反应完全。图2为二(己基)-mpeg2000水性聚氨酯的核磁氢谱图，表明合成了二(己基)-mpeg2000水性聚氨酯。
[0090]
实施例6
[0091]
(1)己基-全氟辛基丙基-mpeg2000水性聚氨酯的合成：
[0092]
将正已醇0.44g(0.0043mol)、全氟辛基丙基醇2.1g(0.0044mol)、聚乙二醇单甲醚(mpeg2000)8.7g(0.00435mol)加入到三口烧瓶中，于140℃下搅拌10分钟，降温到90℃，加入hdi三聚体2.5g(0.00435mol)，反应5h，反应结束，将反应液倒入石油醚中沉淀，过滤，干燥，得到己基-全氟辛基丙基-mpeg2000水性聚氨酯，产率89％。
[0093]
(2)基于dpbf的高灵敏水性单线态氧纳米探针制备如下：
[0094]
将dpbf(1mg)和己基-全氟辛基丙基-mpeg2000水性聚氨酯(10mg)的混合物溶解在1ml的四氢呋喃(thf)中。然后在超声条件下将溶液滴入5ml的蒸馏水中。使用透析袋通过去离子水透析12h除去有机溶剂，以获得含有dpbf的己基-全氟辛基丙基mpeg2000水性聚氨酯单线态氧纳米探针的水分散液。
[0095]
参见图1，产物中己基-全氟辛基丙基-mpeg2000水性聚氨酯不含hdi三聚体的2267cm-1
处的nco峰，表明产物反应完全。图3为己基-全氟辛基丙基-mpeg2000水性聚氨酯的核磁氢谱图，表明合成了己基-全氟辛基丙基-mpeg2000水性聚氨酯。
[0096]
实施例7
[0097]
光敏剂吡咯并吡咯二酮-co-二噻吩并吡咯-co-含氟芴共聚物的合成，本技术采用专利cn202210053529.4公开的一种含氟近红外吸收共轭聚合物的制备方法制备光敏剂，具体过程如下：
[0098]
(1)3,6-二(2-噻吩基)-2,5-二氢吡咯并[3,4-c]吡咯-1,4-二酮的合成
[0099]
在250ml三口瓶中加入70mmol叔丁醇钾、40ml叔戊醇，在氩气氛围下，温度升至110℃，搅拌至叔丁醇钾完全溶解。然后缓慢滴加20mmol琥珀酸二甲酯，滴加完毕后继续反应1h。然后再缓慢滴加50mmol2-氰基噻吩，滴加完毕后继续反应6h。反应结束后，将反应液倒入80ml的无水甲醇、60g冰水和7ml浓盐酸的混合溶液中搅拌30min。过滤、水洗、烘干得到红色固体，产率为75％。
[0100]
(2)2,5-二(2-辛基十二烷基)-6-(噻吩-2-基)吡咯并[3,4-c]吡咯-1,4-二酮的合成
[0101]
在250ml三口瓶中加入8mmol3,6-二(2-噻吩基)-2,5-二氢吡咯并[3,4-c]吡咯-1,4-二酮、24mmol碳酸钾、48ml n,n-二甲基甲酰胺，在氩气氛围下，温度升至130℃反应1h。然后缓慢滴加20mmol 1-溴-2-辛基十二烷，反应24h。反应结束后，将体系冷却至室温，将混合物倒入水中，二氯甲烷萃取，分液，无水硫酸镁干燥，旋干溶剂，经柱层析提纯，甲醇重结晶得到暗红色固体，产率为35％。
[0102]
(3)吡咯并吡咯二酮单体，3,6-双(5-溴噻吩-2-基)-2,5-双(2-辛基十二烷基)吡咯并[3,4-c]吡咯-1,4-二酮的合成
[0103]
在100ml三口瓶中加入2mmol 2,5-二(2-辛基十二烷基)-6-(噻吩-2-基)吡咯并[3,4-c]吡咯-1,4-二酮、4.5mmol n-溴代琥珀酰亚胺、48ml氯仿，加18mmol醋酸，体系在氩气氛围下，在避光条件下于0℃反应24h。反应结束后，旋干溶剂，用热甲醇洗涤数次得到紫黑色固体，产率56％。
[0104]
(4)含氟芴单体，2,7-二溴-9,9-二(丙酸n-甲基全氟己基磺酰胺基乙酯)芴的合成
[0105]
在250ml三口瓶中加入10mmol2,7-二溴芴、0.78mmoltbab、9g甲苯，在氩气氛围下，注入5ml 50％的koh溶液，反应30min，然后使用冰水浴，待体系温度恒定后，滴加20.2mmol丙烯酸(n-甲基全氟己基磺酰胺基)乙酯于15g甲苯的溶液，反应3h。反应结束后，将反应液倒入烧杯中，加100ml-200ml二氯甲烷稀释，用盐酸中和，用饱和食盐水清洗有机层多次至水层澄清透明。用无水mgso4干燥有机层，过滤，得到澄清透明的有机溶液，使用旋蒸仪将溶剂蒸干，甲苯重结晶进行提纯，干燥得到白色粉末，产率为63％。
[0106]
(5)吡咯并吡咯二酮-co-二噻吩并吡咯-co-含氟芴共聚物的合成
[0107]
将3,6-双(5-溴噻吩-2-基)-2,5-双(2-辛基十二烷基)吡咯并[3,4-c]吡咯-1,4-二酮0.155g(0.15mmol)、2,7-二溴-9,9-二(丙酸n-甲基全氟己基磺酰胺基乙酯)芴0.471g(0.35mmol)、4-(2-乙基己基)-2,6-双(三甲基甲锡基)-4h-噻吩并[3,2-b:2',3'-d]吡咯0.309g(0.5mmol)、三(二亚苄基丙酮)二钯0.0229g(0.025mmol)、三(邻甲苯基)膦0.026g(0.085mmol)、10ml甲苯加入到100ml三口烧瓶中，在氩气氛围下，于110℃反应48h，反应结束后，体系冷却至室温，粗产品用柱层析法(洗脱剂：三氯甲烷；填料：中性氧化铝)提纯，甲醇沉淀，烘干得到墨绿色固体0.4g，产率为55％。
[0108]
实施例8
[0109]
将实施例5制得的含有dpbf的二(己基)-mpeg2000水性聚氨酯单线态氧纳米探针(dpbf含量为0.2mg/ml)分散液(浓度为2.2mg/ml)，加2ml于比色皿，将实施例7合成的光敏剂吡咯并吡咯二酮-co-二噻吩并吡咯-co-含氟芴共聚物配置成浓度为0.2mg/ml的水溶液，取1.5ml加入上述分散液中，然后用690nm(30mw/cm2)激光照射比色皿中的溶液，每次间隔1min测试样品在417nm处的紫外吸收。测得随着激光照射时间的延长，含有dpbf的二(己基)-mpeg2000水性聚氨酯单线态氧纳米探针在417nm的吸光度逐渐降低，说明dpbf的二(己基)-mpeg2000水性聚氨酯单线态氧纳米探针识别出了水中的单线态氧。以含有dpbf的二(己基)-mpeg2000水性聚氨酯单线态氧纳米探针在417nm处紫外吸收强度为纵轴，以激光时间为横轴，拟合得到的直线斜率为-0.01826。
[0110]
实施例9
[0111]
将实施例6制得的含有dpbf的己基-全氟辛基丙基-mpeg2000水性聚氨酯单线态氧纳米探针(dpbf含量为0.2mg/ml)分散液(浓度为2.2mg/ml)，加2ml于比色皿，将实施例7合成的光敏剂吡咯并吡咯二酮-co-二噻吩并吡咯-co-含氟芴共聚物配置成浓度为0.2mg/ml的水溶液，取1.5ml加入上述分散中，然后用690nm(30mw/cm2)激光照射比色皿中的溶液，每次间隔1min测试样品在417nm处的紫外吸收。测得随着激光照射时间的延长，含有dpbf的己基-全氟辛基丙基-mpeg2000水性聚氨酯单线态氧纳米探针在417nm的吸光度逐渐降低，说明识别出了水中的单线态氧。以样品在417nm处紫外吸收强度为纵轴，以激光时间为横轴，拟合得到的直线斜率为-0.0259。
[0112]
实施例10
[0113]
将实施例1制得的含有dpbf的二(全氟辛基丙基)-mpeg2000水性聚氨酯单线态氧纳米探针(dpbf含量为0.2mg/ml)分散液(浓度为2.2mg/ml)，加2ml于比色皿，将实施例7合成的光敏剂吡咯并吡咯二酮-co-二噻吩并吡咯-co-含氟芴共聚物配置成浓度为0.2mg/ml的水溶液，取1.5ml加入上述分散液中，然后用690nm(30mw/cm2)激光照射比色皿中的溶液，每次间隔1min测试样品在417nm处的紫外吸收。随着激光照射时间的延长，样品在417nm的吸光度逐渐降低，说明识别出了水中的单线态氧。以样品在417nm处紫外吸收强度为纵轴，以激光时间为横轴，拟合得到的直线斜率为-0.03207。
[0114]
参见图6，从实施例8、9和实施例10可以看出，随着水性聚氨酯中氟的含量变多，基于dpbf的高灵敏水性单线态氧纳米探针对单线态氧的灵敏度变高。
[0115]
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明技术原理的前提下，还可以做出若干改进和变形，这些改进和变形也应视为本发明的保护范围。