一种矿物绝缘油中二苄基二硫醚含量的SERS测定方法与流程

一种矿物绝缘油中二苄基二硫醚含量的sers测定方法
技术领域
1.本发明属于拉曼光谱分析技术领域，具体涉及一种矿物绝缘油中二苄基二硫醚含量的sers测定方法。


背景技术：

2.油浸式变压器作为电力系统中最基本、最关键的电气设备，直接关系到电力系统的安全稳定运行。铜导线因其优异的物理化学性能而被广泛用于传输，在油浸设备中用多层牛皮纸覆盖以进行绝缘。油纸绝缘系统在油浸式变压器的内部绝缘中起着非常重要的作用。在变压器的长期运行过程中，油纸绝缘系统会受到机械应力、热老化和电老化等多种因素的影响，影响变压器的性能，甚至电网的稳定运行，造成巨大的材料和经济损失。据报道，近几十年来世界各国的许多变压器因硫腐蚀而发生故障。矿物绝缘油中含有多种腐蚀性硫化物，但是90%的腐蚀问题都是由二苄基二硫醚引起的。首先铜在矿物绝缘油中被氧化成cu2o；然后cu2o与二苄基二硫醚分解生成的硫醇反应生成硫醇铜；最后，硫醇铜在特定条件下分解生成导电的cu2s。cu2s存在会导致绕组表面电场分布不均匀，严重时会造成绝缘系统击穿。因此快速、准确地检测油中二苄基二硫醚的含量对电网的安全运行有重要意义。
3.矿物绝缘油中的二苄基二硫醚含量通常在mg/kg量级，目前二苄基二硫醚的标准检测方法有国际电工委员会发布的iec62696-1:2012和中国电力企业联合会提出的gb/t32508-2016。前者先用气相色谱分离油样，然后用三重四级杆多重质谱（ms/ms）、质谱（ms）、电子捕获（ecd）和原子发射光谱（aed）这四种检测器分别来检测二苄基二硫醚的浓度。后者先对样品进行甲醇萃取，然后用气相色谱质谱联用法（gc-ms）检测二苄基二硫醚的浓度。除标准方法外，国内外学者还研究了矿物绝缘油中二苄基二硫醚的其他检测方法，例如将不同的萃取方法与液相色谱（hplc）或气相色谱质谱联用法（gc-ms）相结合。总的来说，二苄基二硫醚的检测程序复杂，一般需在专业实验室用液相色谱、气相色谱、质谱等大型固定式仪器进行。
4.拉曼光谱作为一种无损高效的检测方法，在诸多领域得到了广泛应用。由于分子的自发拉曼散射信号极弱，很难实现高灵敏检测。随着大量增强基底或器件的出现，表面增强拉曼散射（sers）技术越来越多地应用到许多实际样品中微量有机组分的检测，包括对矿物绝缘油中微量组分的检测。例如2015年日本学者toshihiro somekawa首先提出采用激光拉曼光谱在不进行萃取分离的情况下直接测定矿物绝缘油中糠醛浓度的方法，重庆大学等单位在矿物绝缘油中糠醛的拉曼光谱检测方面也做了进一步研究，但利用sers或其他拉曼光谱方法对矿物绝缘油中mg/kg量级的二苄基二硫醚进行定量检测的方法较为少见。重庆大学陈伟根等学者利用实验室研究级拉曼平台对绝缘油中的二苄基二硫醚进行直接检测（论文doi:10.1109/ichve.2016.7800856），最低检测浓度约150mg/l，检测灵敏度尚有不足，且仍是一种实验室检测方法，不能进行现场检测；专利202110934763.3公开了一种平面结构sers基底，对乙醇中的二苄基二硫醚的检出限优于1mg/kg，但行业内公知，矿物绝缘油是一种由数千种不同的化合物组成的复杂基质，对矿物绝缘油中的组分进行检测，远比对
单一有机溶剂中的相同组分进行检测复杂得多，且专利202110934763.3中所采用的平面结构sers基底表面缺乏能够作为定位标记的结构，增大了sers检测中激发光准确对焦至样品区的难度，不利于保证测试结果的重复性。


技术实现要素：

5.针对现有技术的不足，本发明的目的是提供一种可以简化拉曼检测流程、缩短检测时间的一种矿物绝缘油中二苄基二硫醚含量的sers测定方法。
6.为了实现上述目的，本发明提供以下技术方案：一种矿物绝缘油中二苄基二硫醚含量的sers测定方法，包括以下步骤：（1）活性微腔阵列基底的制备：1.1）在石英玻璃片上面加工多个半球体微腔，清洗吹干加工好的石英玻璃片，再放入质量分数为0.1%的3-氨丙基三甲氧基硅烷水溶液中垂直浸泡，取出，用去离子水洗净、氮气吹干，得到一次浸泡的石英玻璃片；1.2）将一次浸泡的石英玻璃片于金纳米粒子水溶液中浸泡；取出用去离子水洗净、氮气吹干后，垂直放入ep管中，依次加入去离子水、质量分数为0.2%的氯金酸水溶液、浓度为0.04mol/l的盐酸羟胺水溶液，立即在1500rpm振荡转速下振荡13～17min，完成第一个生长循环，得到一次生长循环的石英玻璃片；每毫升去离子水中0.2%的氯金酸水溶液的添加量在140～160μl、0.04mol/l的盐酸羟胺水溶液的添加量在70～80μl；1.3）取出一次生长循环的石英玻璃片，用去离子水洗净、氮气吹干后，垂直放入ep管中，依次加入去离子水、质量分数为0.2%的氯金酸水溶液、浓度为0.04mol/l的盐酸羟胺水溶液，每毫升去离子水中0.2%的氯金酸水溶液的添加量在48～52μl、0.04mol/l的盐酸羟胺水溶液的添加量在24～26μl，立即在1500rpm振荡转速下振荡13～17min，完成第二个生长循环；按照第二个生长循环的参数和条件继续重复生长循环，总共完成4个生长循环后，即得所述的活性微腔阵列基底；（2）活性微腔阵列基底的表面清洁：将步骤1.3）制备得到的所述活性微腔阵列基底于浓度为0.001mol/l的碘化钾水溶液中浸泡20min，取出，用去离子水洗净、氮气吹干，即完成活性微腔阵列基底的表面清洁，得到清洁的sers基底；（3）待测样品和标准溶液的前处理：采用商品化的cnwbondhc-c18cartridge固相微萃取柱对待测矿物绝缘油样品以及不同浓度的二苄基二硫醚/矿物绝缘油标准溶液进行前处理；所述不同浓度的二苄基二硫醚/矿物绝缘油标准溶液包含至少4种不同浓度的二苄基二硫醚/矿物绝缘油标准溶液，标准溶液中的二苄基二硫醚浓度覆盖范围在10～1000mg/kg；（4）检测和定量：利用步骤（2）中清洁的sers基底对步骤（3）前处理得到的洗脱液进行sers检测，以二苄基二硫醚/矿物绝缘油标准溶液洗脱液的sers谱图中二苄基二硫醚在1006cm-1
处的特征峰强度对二苄基二硫醚浓度建立校正曲线，再根据校正曲线以及待测样品洗脱液的sers谱图中1006cm-1
处的特征峰强度计算待测样品中二苄基二硫醚的含量。
7.进一步地，将步骤1.1）中清洗吹干加工好的石英玻璃片的方法为：加工好的石英玻璃片依次经王水、碱液、去离子水清洗，再用氮气吹干即可。
8.进一步地，所述步骤1.1）中石英玻璃片的尺寸为10
×
20mm，半球体微腔的直径在
0.8～1.2mm，相邻微腔间间隔2.3～2.7mm。
9.进一步地，所述步骤1.2）中金纳米粒子水溶液的质量分数为1%，金纳米粒子的直径为5nm。
10.进一步地，所述步骤1.2）中将一次浸泡的石英玻璃片于金纳米粒子水溶液中浸泡；取出用去离子水洗净、氮气吹干后，垂直放入ep管中，依次加入去离子水、质量分数为0.2%的氯金酸水溶液、浓度为0.04mol/l的盐酸羟胺水溶液，立即在1500rpm振荡转速下振荡15～17min，完成第一个生长循环，得到一次生长循环的石英玻璃片；每毫升去离子水中0.2%的氯金酸水溶液的添加量在150～160μl、0.04mol/l的盐酸羟胺水溶液的添加量在75～80μl。
11.进一步地，所述步骤1.3）中取出一次生长循环的石英玻璃片，用去离子水洗净、氮气吹干后，垂直放入ep管中，依次加入去离子水、质量分数为0.2%的氯金酸水溶液、浓度为0.04mol/l的盐酸羟胺水溶液，每毫升去离子水中0.2%的氯金酸水溶液的添加量在50～52μl、0.04mol/l的盐酸羟胺水溶液的添加量在25～26μl，立即在1500rpm振荡转速下振荡15～17min，完成第二个生长循环；按照第二个生长循环的参数和条件继续重复生长循环，总共完成4个生长循环后，即得所述的活性微腔阵列基底。
12.进一步地，所述步骤（3）中先取活化溶剂注入固相萃取柱中，使其充分湿润；再将1ml的矿物绝缘油待测样品或者二苄基二硫醚/矿物绝缘油标准溶液与正己烷按照1:1～1:3的体积比充分混合后加入到微萃取柱中，控制流速不超过5ml/min；待混合液完全流过柱体后，向盛放混合液的容器中重新加入正己烷，清洗容器并将清洗液也加入到微萃取柱中，控制流速不超过5ml/min；最后加入洗脱溶剂将吸附在柱体上的二苄基二硫醚洗脱下来，控制洗脱流速不超过5ml/min，留洗脱液待测，即完成前处理。
13.进一步地，将1ml的矿物绝缘油待测样品或者二苄基二硫醚/矿物绝缘油标准溶液与正己烷按照1:2的体积比充分混合后加入到微萃取柱中。
14.进一步地，所述洗脱溶剂为甲醇、乙醇或3-甲基吡咯烷酮中的任意一种，所述洗脱溶剂的用量为0.8～1.2ml。
15.进一步地，所述步骤（4）中检测时，转移0.6μl洗脱液到清洁的sers基底的微腔中，待溶剂自然挥发后，将激发光对焦至微腔底部中心位置进行谱图采集，采集光谱覆盖范围在900~1100cm-1
，激发波长为532nm、633nm或785nm。
16.本发明一种矿物绝缘油中二苄基二硫醚含量的sers测定方法，具有以下有益效果：1、与已有的具有类似功能的平面结构sers基底相比，本发明所采用的微腔结构sers增强基底增大了待测样品与基底表面的接触面积，使待测物在腔体内部富集，可提升增强效果；采用的微腔结构sers增强基底也固定了检测区域，可以简化拉曼检测流程、缩短检测时间；2、本发明所采用的活性微腔阵列基底的表面清洁操作流程简单、耗时短、清洁效果好，适应现场快速检测的需要；3、本发明所采用的基底为纳米金基底，二苄基二硫醚作为含硫化合物，和基底之间容易产生硫-金化学键结合，增强了待测分子与基底表面的亲和力，使得待测分子更容易接近具备显著表面增强效应的“热点”（hot spot），故有利于提高检测灵敏度；
4、与矿物绝缘油中二苄基二硫醚检测国家标准方法相比，本发明中采用的前处理方法不需要机械振荡和离心分离，并且可以选用毒性更低的有机溶剂，简单、安全、适应现场快速检测的需要；5、本发明所选择的激发波长与活性微腔阵列基底的紫外吸收较为接近，能够起到很好的信号增强作用，且该波长方便选用体积小、操作简单的便携式拉曼光谱仪，避免了液相色谱、气相色谱、质谱等大型固定式仪器的使用，可实现矿物绝缘油中二苄基二硫醚的现场快速检测。
附图说明
17.图1为二苄基二硫醚标准溶液洗脱液的sers谱图及定量用的校正曲线图；图2为选用不同洗脱溶剂对sers谱图中1006cm-1
处特征峰强度的影响图；图3为选用不同激发波长对sers谱图中1006cm-1
处特征峰强度的影响图；图4为活性微腔阵列基底表面清洁前后基底同一位置的拉曼信号图。
具体实施方式
18.下面的实施例可以帮助本领域的技术人员更全面地理解本发明，但不可以以任何方式限制本发明。
19.实施例1（1）在尺寸为10
×
20mm的石英玻璃片上面加工6个直径为1mm的半球体微腔，相邻微腔间间隔2.5mm，将加工好的石英玻璃片依次经王水、碱液、去离子水清洗后用氮气吹干，在质量分数为0.1%的3-氨丙基三甲氧基硅烷水溶液中垂直浸泡20min；取出用去离子水洗净、氮气吹干后，在直径为5nm的金纳米粒子水溶液中浸泡10h；取出用去离子水洗净、氮气吹干后，垂直放入容积5ml的ep管中，依次加入2ml去离子水、300μl质量分数为0.2%的氯金酸水溶液、150μl浓度为0.04mol/l的盐酸羟胺水溶液，立即将ep管放入恒温混匀仪中，在1500rpm振荡转速下振荡15min，完成第一个生长循环；取出用去离子水洗净、氮气吹干后，垂直放入容积5ml的ep管中，依次加入2ml去离子水、100μl质量分数为0.2%的氯金酸水溶液、50μl浓度为0.04mol/l的盐酸羟胺水溶液，立即将ep管放入恒温混匀仪中，在1500rpm振荡转速下振荡15min，完成第二个生长循环；按照第二个生长循环的参数和条件继续进行2个生长循环，总共完成4个生长循环后得到活性微腔阵列基底。
20.（2）将活性微腔阵列基底浸泡在浓度为0.001mol/l的碘化钾溶液中浸泡20min后，取出用去离子水洗净、氮气吹干，完成活性微腔阵列基底的表面清洁。
21.（3）采用商品化的cnwbondhc-c18cartridge固相微萃取柱分别对待测矿物绝缘油样品以及浓度为10mg/kg、50mg/kg、100mg/kg、500mg/kg、1000mg/kg的二苄基二硫醚/矿物绝缘油标准溶液进行前处理，取1ml样品与2ml正己烷充分混合后加入到微萃取柱中，控制流速不超过5ml/min；待混合液完全流过柱体后，向之前盛放混合液的容器中重新加入5ml正己烷，清洗容器并将清洗液也加入到微萃取柱中，控制流速不超过5ml/min；最后加入1ml的3-甲基吡咯烷酮将吸附在柱体上的二苄基二硫醚洗脱下来，控制洗脱流速不超过5ml/min，留洗脱液待测，完成前处理。
22.（4）利用制备的活性微腔阵列基底对洗脱液进行sers检测。检测时，用移液枪转移
0.6μl洗脱液到活性微腔阵列基底的微腔中，待溶剂自然挥发后，将激发光对焦至微腔底部中心位置进行谱图采集，激发波长选择785nm，采集光谱范围400~1800cm-1
。以二苄基二硫醚/矿物绝缘油标准溶液洗脱液的sers谱图中二苄基二硫醚在1006cm-1
处的特征峰强度对二苄基二硫醚浓度建立校正曲线，如图1所示，得到校正曲线方程为y=6.33x+885.79，决定系数r2为0.9727，方程中x为矿物绝缘油样中二苄基二硫醚的原始浓度，y为sers谱图中二苄基二硫醚在1006cm-1
处的特征峰强度。待测样品洗脱液的sers谱图中，1006cm-1
处的特征峰强度为1731.48，根据校正曲线方程折算得到待测样品中二苄基二硫醚的原始浓度为133.6mg/kg。采用gb/t32508-2016中的方法对同一样品进行测试，得到二苄基二硫醚浓度为151.2mg/kg，测定的相对偏差为11.6%，满足gb/t32508-2016中对测试结果再现性的要求。
23.实施例2在前处理步骤中，选择不同的洗脱溶剂对检测结果有较大影响。在本实施例中，分别选择甲醇、乙醇、3-甲基吡咯烷酮作为洗脱溶剂，对二苄基二硫醚浓度为800mg/kg的矿物绝缘油标准溶液进行前处理及sers检测，其他步骤及条件与实施例1相同，得到的sers谱图中1006cm-1
处的特征峰强度如图2所示，可确定以上三种洗脱溶剂中，3-甲基吡咯烷酮为最优的洗脱溶剂。
24.实施例3为了研究激发波长对检测结果的影响，在本实施例中，分别选择532nm、633nm、785nm激发波长，其他步骤及条件与实施例1相同，对二苄基二硫醚浓度为800mg/kg的矿物绝缘油标准溶液进行前处理及sers检测，不同激发波长下得到的sers谱图如图3所示。根据1006cm-1
处的二苄基二硫醚特征峰强度，可确定以上三种激发波长中，785nm为最优的激发波长。
25.实施例4为了研究基底表面清洁的效果，在本实施例中，按照实施例1中的条件制备了2片基底，在基底表面清洁前后分别测试基底表面同一位置的拉曼信号，如图4所示，可以观察到清洁前的基底拉曼信号中有明显的杂质信号，造成拉曼光谱基线不平整；经过表面清洁后，得到平整的拉曼光谱基线。这是由于碘容易吸附在金基底的表面，易于替换原有的杂质，且形成的特征谱峰在158cm-1
处，不影响待测分子的检测，故能产生良好的清洁效果。
26.由上述实施例可以看出本发明提供的一种矿物绝缘油中二苄基二硫醚含量的sers测定方法，与已有的具有类似功能的平面结构sers基底相比，本发明所采用的微腔结构sers增强基底增大了待测样品与基底表面的接触面积，使待测物在腔体内部富集，可提升增强效果；采用的微腔结构sers增强基底也固定了检测区域，可以简化拉曼检测流程、缩短检测时间；本发明所采用的活性微腔阵列基底的表面清洁操作流程简单、耗时短、清洁效果好，适应现场快速检测的需要；与矿物绝缘油中二苄基二硫醚检测国家标准方法相比，本发明中采用的前处理方法不需要机械振荡和离心分离，并且可以选用毒性更低的有机溶剂，简单、安全、适应现场快速检测的需要；本发明所选择的激发波长与活性微腔阵列基底的紫外吸收较为接近，能够起到很好的信号增强作用，且该波长方便选用体积小、操作简单的便携式拉曼光谱仪，避免了液相色谱、气相色谱、质谱等大型固定式仪器的使用，可实现矿物绝缘油中二苄基二硫醚的现场快速检测。
27.虽然，上文中已经用一般性说明及具体实施方案对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。