基于颗粒示踪法测量粘弹性液体弹性剪切模量的方法

1.本发明属于颗粒示踪实验辅助的微流动液体领域，具体涉及一种粘弹性流体弹性剪切模量的测量方法。


背景技术：

2.不同于仅能储存机械能的弹性体(如橡胶，金属)和仅能耗散机械能的粘性流体(如水、甘油)，粘弹性液体同时具备了存储机械能和耗散机械能的能力，是一种在特征时间τ以内以存储机械能为主，特征时间τ以外以耗散机械能为主的，兼具弹性变形和粘性耗散能力的液体。粘弹性液体的弹性剪切模量通常需要使用高精密的流变仪进行测量，流变仪造价很高；此外，由转子马达等重型机械构成，使用不同的转子进行测量所需的样品体积也不同，其中使用锥板转子测量需要1-2毫升样品，使用圆筒转子需要10-15毫升样品；对于一些珍贵的液体，每进行一次测量操作需耗费昂贵的试剂，重复多次测量将消耗大剂量的试剂，成本较高。


技术实现要素：

3.为了解决现有粘弹性液体弹性剪切模量的测量成本高、液体耗费量大的技术问题，本发明提供一种基于颗粒示踪法测量粘弹性液体弹性剪切模量的方法，可将一次测量所消耗的液体体积降低10倍以上。
4.本发明的技术解决方案如下：
5.基于颗粒示踪法测量粘弹性液体弹性剪切模量的方法，包括以下步骤：
6.在待测粘弹性液体试样中加入多颗示踪颗粒，所述示踪颗粒的密度与待测粘弹性液体的密度差小于等于5％；
7.对含示踪颗粒的粘弹性液体的表面张力s1进行测量；
8.对表面活性剂的表面张力s2进行测量；
9.将加入示踪颗粒的待测粘弹性液体在光滑平面上铺开，形成液膜；
10.在液膜的表面滴加所述表面活性剂，使液膜及示踪颗粒在表面张力梯度的作用下运动；
11.观测液膜及示踪颗粒的运动情况，获取示踪颗粒在发生回缩的拐点时刻，液膜运动最前端与表面活性剂滴落位置的距离x及该时刻示踪颗粒运动的最大位移δr；
12.根据公式ε＝δr/h0计算剪切应变ε，根据公式σ＝s/x计算剪切应力σ；其中h0为液膜的初始平均厚度，s为表面张力差，s＝s1-s2；
13.将多个示踪颗粒对应的剪切应力和剪切应变数据绘制在xy坐标系中，进行线性拟合，拟合直线的斜率即为弹性剪切模量g。
14.本发明与现有技术相比，有益效果是：
15.1.本发明基于颗粒示踪法测量粘弹性液体弹性剪切模量的方法，为粘弹性液体的弹性剪切模量的测量提供了一种新的方法。
16.2.本发明与现有的采用流变仪进行弹性剪切模量测量的方法相比，本发明检测所需试样量仅为0.1ml-0.2ml，所需的试样量大为减少，对珍贵液体的测量具有重要意义。
17.3.本发明在弹性剪切模量测量过程中，所需测量仪器更加易得，仅需常见的表面张力测量仪即可完成；测量方法也比较简单，易于实现。
附图说明
18.图1是本发明方法中的剪切铺展实验的液膜内部示踪颗粒分布图，图中a为液膜的运动边界，b为丝状结构；
19.图2是ptv识别后的颗粒位置分布与速度场图；
20.图3是基于示踪颗粒移动所显示的液膜内部应力-应变实验数据点及拟合曲线图。
具体实施方式
21.以下从本发明的原理出发对本发明进行详细说明。
22.本发明基于颗粒示踪法测量粘弹性液体的弹性剪切模量，颗粒示踪法是一种广泛运用的表征整个运动平面内的溶液流动情况的实验方法。通过跟踪每一个颗粒的运动轨迹，可以实现在微观尺度内描述某个点附近的液体的局部运动情况。同时，通过追踪大量颗粒的轨迹来描述整个平面内的所有运动细节，是一种高效、描述空间范围更广的表征液体性质的方法。
23.本发明使用此颗粒示踪法可得到整个平面内液膜剪切铺展的位移场，通过测量粘弹性液体在剪切铺展运动时示踪颗粒从初始静止状态到恰好不回缩时所运动的最大位移，可得出粘弹性液膜剪切运动的应变大小。而由于液膜铺展的动力是表面张力梯度，其大小由铺展前缘的位置决定，故可根据剪切铺展的铺展前缘的位置得到对应的剪切应力，由此得到铺展过程的应力-应变关系，即可得到液膜的弹性剪切模量。
24.该方法包括如下步骤：
25.在待测粘弹性液体试样中加入多颗示踪颗粒，示踪颗粒的密度与待测粘弹性液体的密度差小于等于5％；
26.对含示踪颗粒的粘弹性液体的表面张力s1进行测量；
27.对表面活性剂的表面张力s2进行测量；
28.将加入示踪颗粒的待测粘弹性液体在光滑平面上铺开，形成液膜；
29.在液膜的表面滴加所述表面活性剂，使液膜及示踪颗粒在表面张力梯度的作用下运动；
30.观测液膜及示踪颗粒的运动情况，获取示踪颗粒在发生回缩的拐点时刻，液膜运动最前端与表面活性剂滴落位置的距离x及该时刻示踪颗粒运动的最大位移δr；
31.根据公式ε＝δr/h0计算剪切应变ε，根据公式σ＝s/x计算剪切应力σ；其中h0为液膜的初始平均厚度，s为表面张力差，s＝s1-s2；
32.将多个示踪颗粒对应的剪切应力和剪切应变数据绘制在xy坐标系中，进行线性拟合，拟合直线的斜率即为弹性剪切模量g。
33.本发明测量方法的适用条件：表面活性剂液滴滴在液面上所形成的表面张力梯度足够大，粘弹性液体所形成的液膜在表面张力梯度作用下能够使得内部的示踪颗粒进行移
动和回缩。在应用过程中，可以根据所测粘弹性液体的性质，选择合适的表面活性剂。
34.此外，本发明中示踪颗粒的选择需要注意以下几点：
35.第一：示踪颗粒的密度与所测量的粘弹性液体的密度接近，在液膜铺展的时间尺度内可悬浮在液体内部不下沉。一般需满足密度与液膜的密度相差在5％以内。
36.第二：颗粒的直径比将要制备的液膜厚度小近一个数量级，此时可以忽略颗粒和液体之间的相对运动，认为颗粒完全随液体的运动而运动。
37.在进行示踪颗粒的直径选择时，可以先测量粘弹性液体的粘性值η1和表面活性剂液滴的粘性值η2，并且根据h0(mm)≤(η
1-η2)
×
3/400估算液膜的厚度h0，其中粘弹性液体的粘性值η1和表面活性剂液滴的粘性值η2单位为毫帕
·
秒，3/400的单位为米/(帕
·
秒)，厚度范围计算结果的单位为mm。
38.第三：粘弹性溶液中的示踪颗粒浓度最好在一个适合的范围，浓度太低会导致视野内可观测的示踪颗粒数量太少，无法取得足够的位移数据，浓度太大示踪颗粒会因为距离太近和聚集迅速而不好识别，影响到ptv识别的准确性。可选的，粘弹性溶液中的示踪颗粒浓度需在1.6
×
107个/cm2数量级。
39.具体的，当本发明用于测量由聚环氧乙烷peo及聚环氧乙烷peg组成的boger粘弹性溶液时，示踪颗粒可选择聚苯乙烯颗粒，也可选用金属微球或有机玻璃微球等其他物质。用于铺展boger粘弹性溶液的平面需足够光滑，其上的凹坑需要小于1微米以避免表面的凹凸形状对液膜的铺展产生影响，且该平面需为亲水平面，以避免材料表面的疏水性质导致的粘弹性液膜收缩变形；可选的，该平面可以为玻璃平面。表面活性剂需要选择非离子表面活性剂，以避免表面活性剂中的阴离子或阳离子与粘弹性液膜里溶解的高分子相互作用而改变液膜的弹性性质。表面活性剂需要在10倍的临界胶束浓度(critical micelle concentration，即cmc)以上，以确保其表面张力稳定在其平台值。可选的，表面活性剂为triton x-100水溶液。triton x-100水溶液的浓度为40cmc。
40.下面结合附图1、附图2和附图3，以聚环氧乙烷peo及聚环氧乙烷peg组成的boger粘弹性溶液为例对本发明进行详细说明。
41.以下方法为实验室方法，因此具有制作粘弹性boger溶液的步骤，在本发明的方法应用于实际粘弹性液体测量时，就直接从下述方法的步骤2开始。
42.步骤1，制作粘性恒定的粘弹性boger溶液。
43.将分子量为5m da的聚环氧乙烷(peo)粉末2g与250ml去离子水混合，使用磁力搅拌器，转速100r/min搅拌72小时，至溶液中絮状物完全溶解,制成250ml浓度为8g/l的5m da分子量的peo高分子水溶液。另将分子量为8k da的聚环氧乙烷(peg)粉末4g溶解于6g去离子水中，搅拌溶解，制成10g质量分数为40wt％的8k da分子量的peg高分子水溶液。
44.取5g质量分数40wt％的8k da分子量的peg高分子水溶液，加入去离子水5.7784g，再加入1.1976g浓度8g/l的5m da分子量的peo高分子水溶液，摇晃混合均匀。即得到粘性恒定的boger粘弹性溶液，其浓度为：16.7wt％peg(8k da),0.08wt％peo(5m da)。
45.按比例增加或减少此配方中的peo和peg粉末的质量分数，可得到不同粘性和弹性的粘性恒定的boger粘弹性溶液。本发明所述两种粘弹性溶液的质量分数分别为：
46.boger1溶液：33.4wt％peg(8kda),0.16wt％peo(5mda)；
47.boger2溶液：16.7wt％peg(8kda),0.08wt％peo(5mda)。
48.步骤2，处理玻璃表面并制备含有示踪颗粒的粘弹性液膜。
49.取0.16ml制备好的粘弹性溶液于试管内，将0.002毫升体积的10微米直径的示踪颗粒(聚苯乙烯微球)用移液器吸入试管内，搅拌至与粘弹性溶液充分混合。另将3cm边长的正方形玻璃用酒精洗净，再用去离子水冲洗，干燥后放入等离子机harrick plasma pdc-32g-2中处理35秒。玻璃取出后迅速滴入0.16毫升混有示踪颗粒的粘弹性溶液，使溶液覆盖住玻璃表面后吸走0.1毫升，余下0.06毫升液体在玻璃表面。
50.步骤3，液膜剪切铺展，记录示踪颗粒位移。
51.使用4倍放大的显微镜观察示踪颗粒的初始位置，并开始录像。向液膜左上角滴入一滴3微升40cmc浓度的triton x-100水溶液(1cmc对应0.01229wt％质量分数triton x-100溶液)，使用连接显微镜的高速相机记录铺展过程中液膜的运动过程和示踪颗粒的运动过程。
52.示踪颗粒的实验观察参照附图1，可以清晰地辨别每一个示踪颗粒的位置，并能够拍摄到液膜铺展过程中的运动边界的位置a和运动过程中液膜上形成的丝状条纹b。初步分析实验可以观察到丝状条纹内部的示踪颗粒会在移动一段距离后回缩，丝状条纹外部的示踪颗粒会始终随着液膜向前运动并逐渐停止，不会回缩。
53.参照附图2，使用ptv颗粒示踪法分析此时的每一个示踪颗粒，跟踪分析每一个示踪颗粒的速度和位置，可得液体在平面内的微观流场，其平面内每一点的速度由箭头大小和颜色表示。示踪颗粒随液膜的铺展而运动，其中和实验中对应的丝状结构内部的示踪颗粒的运动速度会逐渐减慢，并向后回缩，他们反应了溶液在表面张力梯度作用下瞬间开始铺展时所体现的液膜的弹性性质。
54.分析液膜和示踪颗粒的运动过程：在表面张力梯度的作用下，液膜开始运动，并带动内部的示踪颗粒向前运动。液膜内的丝状条纹结构内部的示踪颗粒由静止状态移动到最大位移处，而表面张力梯度随着液膜的运动而逐渐减小。当表面张力梯度恰好不足以维持液膜的弹性剪切变形时，示踪颗粒不再向前移动，此处的溶液在此时达到了最大剪切变形。下一时刻示踪颗粒将开始回缩，表明之后液体表面逐渐减小的表面张力梯度将不足以维持液膜的弹性剪切变形。利用示踪颗粒恰好不回缩时的表面张力梯度和示踪颗粒的位移，可以得到对应的弹性剪切应力和弹性剪切应变。
55.由于高分子粘弹性液膜同时具有粘性和弹性的性质，普通的粘性性质体现在液体的流动性上，示踪颗粒也随着液体的流动而流动；特殊的弹性性质体现在液体可恢复的弹性变形上，示踪颗粒的运动也随着液体的弹性形变的恢复而往复运动。故回缩的丝状结构内部的液体和示踪颗粒在此时体现出液膜的弹性性质，故参照附图1，选取液膜内的丝状结构内有回缩特点的示踪颗粒进行分析，求取每一个示踪颗粒处的弹性剪切模量。
56.下一步中将利用这些回缩的示踪颗粒进行弹性模量的计算。
57.步骤4，剪切应变、剪切应力的测量和统计。
58.表面活性剂溶液在1cmc浓度到40cmc浓度范围内均可稳定维持一定的表面张力值，即将液滴最多稀释40倍不改变其表面张力大小，可满足实验中的液滴表面张力值稳定。而粘弹性液体的表面张力接近水的表面张力，制备液膜的过程不影响其表面张力，且在实验过程中其表面张力稳定。故实验中液滴与液膜的表面张力差的大小恒定。液滴、液膜的表面张力大小可以分别由表面张力仪dataphysics oca20测量得到。在实验之前测量含示踪
颗粒的粘弹性溶液和表面活性剂液滴的表面张力，得到二者的表面张力差。液滴与液膜形成的液体-空气界面的表面可形成表面张力梯度，其值为液滴、液膜的表面张力差与液膜运动距离的比值，大小随液膜运动距离的变化而变化。
59.滴入表面活性剂液滴后，液膜开始运动。液膜最前端在特定时刻运动到特定的位置。设液膜运动的最前端与表面活性剂滴落的位置相距x，液膜的表面在此距离x内形成了表面张力差s，故表面张力梯度为s/x。液膜在此表面张力梯度的作用下进行剪切运动和变形，故液膜内部的剪切应力o＝s/x。距离x随着液体的运动而逐渐变大，故在表面张力值恒定的情况下，表面张力梯度σ随着液体的运动而逐渐变小。
60.由于液膜内部不同的局部之间的弹性性质有所差别，故液膜内部的不同示踪颗粒回缩的时间均不相同。由于溶液受到剪切作用后，测量某个示踪颗粒在回缩前的最大位移，记为δr。玻璃片上液膜的体积v除以玻璃片的表面积s可得液膜的初始厚度示踪颗粒的运动和回缩为液体弹性性质的表现，将此最大位移δr，即为此示踪颗粒位置处的液膜在剪切作用下的弹性位移。由此可得该示踪颗粒位置处的液膜的弹性剪切应变此时对应的液体的剪切应力为导致此剪切变形的弹性应力，为此时的表面张力梯度s/xm，其中xm为此时示踪颗粒恰好不回缩时刻的液膜最前缘与表面活性剂滴落位置的距离x。由此得到了该示踪颗粒处的液膜在剪切变形中的剪切应力和对应的剪切应变。
61.一一记录液体丝状结构内部所有回缩示踪颗粒的移动距离δr，可得每一示踪颗粒处的液膜的弹性剪切应变并对应记录该示踪颗粒恰好不回缩时刻的液膜铺展最前缘到液滴滴落位置的距离xm，对应的表面张力梯度s/xm，得到此种粘弹性boger液膜剪切铺展过程中，丝状结构内的每一示踪颗粒位置处的应力-应变数据组(应力σ＝s/xm,应变ε＝δr/h0)。由于回缩的示踪颗粒才能体现出液膜的弹性性质，故本发明使用回缩示踪颗粒进行统计和计算。且由于示踪颗粒恰好不回缩时液体的弹性剪切应力σ＝s/xm恰好可以对应此时示踪颗粒位移所计算出来的弹性剪切变形ε＝δr/h0，应力与应变的比值即为弹性剪切模量，故本发明拟合剪切模量的数据为示踪颗粒在恰好不回缩时刻的数据。
62.步骤5，弹性模量的计算。
63.将所统计的所有回缩示踪颗粒对应的剪切应力和剪切应变数据组画在应力-应变坐标平面内，参照附图3。圆点组为boger2高分子溶液按照步骤2、3操作得到的示踪颗粒回缩时的剪切应力-剪切应变数据组；星点组为boger1高分子溶液按照步骤2、3操作得到的示踪颗粒回缩时的剪切应力-剪切应变数据组；横坐标为剪切应变纵坐标为剪切应力为液膜初始平均厚度，可通过形成液膜的液体体积除以玻璃的面积得到；且得到；且η1为粘弹性液体的粘性值，η2为表面活性剂液滴的粘性值；η1、η2单位为毫帕
·
秒，3/400的单位为米/(帕
·
秒)；由弹性体的应力-应变关系σ＝g
ε
，可得应力与应变的比值即为其剪切模量g。
64.图3中为两种不同的粘弹性溶液的应力-应变数据组，分别对每一组数据进行线性拟合，设置拟合方程为y＝gx，可得到拟合直线的斜率即为弹性剪切模量g，其中boger 1溶液的弹性剪切模量结果为1.23pa，boger 2溶液的弹性模量结果为0.45pa，具体内部每一示
踪颗粒处的局部剪切模量如下表一所示，此为本发明方法对液膜弹性剪切模量测量的最终结果。
65.表一：boger 1和boger 2溶液的剪切应力-剪切应变数据组与每一组数据对应的剪切模量：
[0066][0067]
验证：
[0068]
为了对本发明的合理性进行验证，使用流变仪anton-paar mcr 301对boger1溶液及boger2溶液的粘性值进行了测量，测试过程及方法如下：
[0069]
采用锥板转子cp50-1进行测量。用移液管吸出2毫升待测溶液，移至流变仪测量平台中央，设置流变仪转子位置，将锥板转子下移至紧挨液面的测量位置。使用塑料板进行刮样，将多余的位于转子外侧的待测液体刮出，使得溶液恰好全部位于转子下方。设置流变仪测量转速范围为1-10000s-1
，开始测量。记录剪切速率粘性结果η和第一法向应力差n1。下面分别求出粘弹性溶液的两种弹性剪切模量gn和g
η
，高分子溶液的弹性剪切模量g本身就是一个范围，其值介于二者之间。
[0070]
根据公式一：可得松弛时间τn，其中n1为溶液的第一法向应力差，n为单位体积高分子溶液中的高分子数量，为待测高分子溶液的浓度决定，kb为玻尔兹曼常数，其值为1.38
×
10-23
j/k，t为绝对温度，为273+摄氏温度。由流变仪测量的第一法向应力差n1和对应的测量时的剪切速率可得其松弛时间τn，即得流变仪所测量的第一法向应力差对应的剪切模量值gn＝η/τn。
[0071]
根据公式二：η＝ηs+nkbt
τ
，可得松弛时间τ
η
，其中ηs为待测高分子溶液的溶剂的粘
性，n为单位体积高分子溶液中的高分子数量，为待测高分子溶液的浓度决定，kb为玻尔兹曼常数，其值为1.38
×
10-23
j/k，t为绝对温度，为273+摄氏温度。由流变仪测量的粘性η,并单独测量溶剂的粘性ηs，可得松弛时间τ
η
，即得流变仪所测量的粘性值对应的剪切模量值g
η
＝η/τ
η
。
[0072]
下表为boger 1和boger 2溶液的由流变仪测量得到的各自的两个剪切模量gn值和g
η
值，粘弹性溶液的剪切模量值范围为gn＜g＜g
η
，两种溶液由流变仪测量所得的剪切模量范围分别为boger 1：0.61＜g＜1.42，boger 2：0.28＜g＜0.89。
[0073][0074]
结果分析：
[0075]
将流变仪所得的弹性剪切模量g的范围与表格中本发明的颗粒示踪法求得的每一个颗粒位置的弹性模量对比，两种方法所得的弹性剪切模量范围接近，可见此发明求解弹性剪切模量的合理性。
[0076]
上述实施方式借助特定的粘弹性溶液进行了ptv颗粒示踪法辅助的弹性模量测量，其目的为了帮助理解发明的实质内容，但此发明的保护范围并不仅限于此特例，凡根据此实施方式的等效替换均受到本发明专利的保护。
[0077]
虽然已经通过例子对本发明的一些特定实施例进行了详细说明，但是本领域的技术人员应该理解，以上例子仅是为了进行说明，而不是为了限制本发明的范围。本领域的技术人员应该理解，可在不脱离本发明的范围和精神的情况下，对以上实施例进行修改。本发明的范围由所附权利要求来限定。