一种双热电偶装置及用于金属凝固特征的测量与分析方法

1.本发明涉及金属凝固特征值测量与分析技术领域，具体涉及一种双热电偶装置及用于金属凝固特征的测量与分析方法。


背景技术：

2.合金是一种金属与另几种金属或非金属经过混合熔化，冷却凝固后得到的具有金属性质的混合物。合金铸件在制造成型过程中不可避免的会产生各类铸造缺陷，而这些铸造缺陷会严重影响合金力学性能的稳定性。合金在进行铸造时，需要将金属加热熔化，并经过一系列的铸型，最终冷却凝固以获得铸件。冷却凝固过程中金属会发生收缩，从而导致合金出现疏松的缺陷。疏松缺陷对铸件性能的影响较大，会降低合金铸件的机械性能和抗蚀能力。故疏松的控制是合金铸造生产应用中的关键问题。
3.合金铸件疏松的形成与金属的凝固温度区间及枝晶干涉点密切相关，故在对合金铸件的疏松倾向性进行预测和分析时，往往需要基于该合金中金属的凝固温度区间及枝晶干涉点等凝固特征参数进行分析。现有的凝固温度区间主要是通过差示扫描热量分析仪等专业设备进行测定；枝晶干涉点主要是采用冷却曲线(computer-aided cooling curve analysis，ca-cca)热分析，借助于合金熔体凝固过程中熔体心部及近表面出的温度差来确定，但是相关测试设备价格都较为昂贵。故现需要一种可同时反应金属的凝固温度区间及枝晶干涉点的装置及分析方法。


技术实现要素：

4.针对现有技术中的缺陷，本发明提供一种双热电偶装置及用于金属凝固特征的测量与分析方法，该装置能够同时反应金属在冷却凝固过程中的凝固温度区间及枝晶干涉点。
5.一种双热电偶装置，包括：
6.第一容器，用于容纳熔体；
7.双热电偶机构，包括第一热电偶和第二热电偶，所述第一热电偶和所述第二热电偶均包括相对的两端为输出端和测量端，所述输出端用于连接数据采集系统，所述测量端延伸至所述熔体内；
8.支撑板，位于所述第一容器顶部，并设有中心孔和边缘孔；所述第一热电偶的测量端沿所述中心孔延伸至所述熔体的中心部，所述第二热电偶的输出点沿所述边缘孔延伸至所述熔体的边缘部；及
9.夹持机构，位于所述支撑板远离所述第一容器的一侧，且与所述第一热电偶和所述第二热电偶的输出端连接。
10.优选地，所述夹持机构包括锁紧件和两组夹板；所述第一热电偶和所述第二热电偶的输出端位于两组所述夹板之间，并通过锁紧件锁紧。
11.优选地，所述夹持机构还包括手柄，所述手柄安装于所述支撑板上，两组所述夹板
的一端均安装于所述手柄上。
12.优选地，上述任一项所述的一种双热电偶装置，还包括保温机构，所述保温机构包括第一保温件和第二保温件，所述第一保温件位于所述第一容器和所述支撑板之间，所述第二保温件位于所述第一容器底部。
13.优选地，所述保温机构还包括第二容器，所述第一容器放置于所述第二容器内，所述第二保温件位于所述第一容器和所述第二容器之间。
14.一种用于金属凝固特征的测量与分析方法，应用于上述任一项所述的一种双热电偶装置，所述方法包括：
15.通过所述第一热电偶采集所述熔体的中心部在冷却凝固过程中的第一温度数据，并通过所述第二热电偶采集所述熔体的边缘部在冷却凝固过程中的第二温度数据；
16.通过所述数据采集系统，根据所述第一温度数据绘制第一冷却曲线，并根据所述第二温度数据绘制第二冷却曲线；
17.计算所述第一冷却曲线与所述第二冷却曲线中温度随时间变化的差值，若所述温度随时间变化的差值达到预设条件，确定所述温度随时间变化的差值达到预设条件时，所述第一冷却曲线中的温度值作为表征金属凝固特征的枝晶干涉点温度；及
18.根据所述第一冷区曲线计算冷却速率曲线，对所述冷却速率曲线进行分析，得到凝固起始点和凝固结束点，根据所述凝固起始点和所述凝固结束点得到表征金属凝固特征的凝固温度区间。
19.优选地，所述若所述温度随时间变化的差值达到预设条件，包括：
20.确定所述温度随时间变化的差值中，最大的差值为所述预设条件；
21.将所述温度随时间变化的差值第一次达到所述预设条件时，确定所述温度随时间变化的差值达到预设条件。
22.优选地，所述通过所述第一热电偶采集所述熔体的中心部在冷却凝固过程中的第一温度数据，并通过所述第二热电偶采集所述熔体的边缘部在冷却凝固过程中的第二温度数据的步骤之前，还包括：
23.保温机构；
24.通过所述保温机构对所述熔体保温预设时间段。
25.优选地，所述第一热电偶和所述第二热电偶的测量端位于同一高度。
26.优选地，还包括：
27.通过牛顿基线法确定所述冷却速率曲线的基线；
28.通过所述第一冷却曲线、所述冷却速率曲线及所述基线计算得到所述第一冷却曲线上各点对应的固相分数。
29.本发明的有益效果为：
30.1、双热电偶机构用于测量熔体中心部和边缘部在冷却过程中的温度，支撑板与夹持机构相配合用于定位及固定双热电偶机构，以保证其测量位置准确，减少测温数据的误差；本装置能够根据测量的数据分析出表征金属凝固温度区间的枝晶干涉点和凝固温度区间。
31.2、第一容器放置于第二容器内，既能够进行保温，减少热量的损失，还便于放置第一保温件及第二保温件，减少热量的纵向散失，提高测温数据的准确性。
32.3、通过枝晶干涉点、凝固温度区间的分析，能够初步得出金属冷却凝固过程中的疏松倾向性；而固相分数则用于进一步分析合金凝固的疏松倾向性，并以此预测合金在冷却凝固过程中的疏松情况，为后续合金铸造提供理论支持。
附图说明
33.为了更清楚地说明本发明具体实施方式，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍。在所有附图中，各元件或部分并不一定按照实际的比例绘制。
34.图1为本发明一种双热电偶装置整体结构示意图；
35.图2为双热电偶装置与数据采集系统连接的示意图；
36.图3为一种用于金属凝固特征的测量与分析方法的流程图；
37.图4为本发明中冷却曲线及温度差曲线的示意图；
38.图5为本发明中冷却速率曲线及基线的示意图；
39.附图标记：
40.1-第一容器；
41.2-双热电偶机构，21-第一热电偶，22-第二热电偶；
42.3-支撑板；
43.4-夹持机构，41-夹板，42-锁紧件，43-手柄；
44.5-保温机构，51-第二容器，52-第一保温件，53-第二保温件；
45.6-数据采集系统；
46.7-第一冷却曲线，71-枝晶干涉点；
47.8-第二冷却曲线；
48.9-温度差曲线；
49.10-冷却速率曲线，101-凝固起始点，102-凝固结束点，103-初生相生长速度最快点，104-第二相形成点；
50.20-基线。
具体实施方式
51.下面将结合附图对本发明技术方案的实施例进行详细的描述。以下实施例仅用于更加清楚地说明本发明的技术方案，因此只作为示例，而不能以此来限制本发明的保护范围。
52.请参阅图1，一种双热电偶装置包括第一容器1、双热电偶机构2、支撑板3及夹持机构4。
53.第一容器1用于容纳熔体。具体地，第一容器1为中空无顶的罐体。
54.在一实施方式中，第一容器1为坩埚。坩埚是实验室中常用的可耐高温的反应容器，耐高温效果好，具有很好的保温效果，成本低，易获得。具体地，第一容器1可以采用石墨坩埚。
55.请再次参阅图1及图2，双热电偶机构2、包括第一热电偶21和第二热电偶22，第一热电偶21和第二热电偶22均包括相对的两端，其两端为输出端和测量端；输出端用于连接
数据采集系统6，测量端延伸至熔体内。具体地，第一热电偶21和第二热电偶22为“k”型热电偶，用以测量熔体的温度。
56.在一实施方式中，数据采集系统6包括信号转换器和计算机，用于将第一热电偶21和第二热电偶22采集的数据进行整理，并将该数据转化为对应的曲线图。
57.请再次参阅图1，支撑板3位于第一容器1顶部，并设有中心孔和边缘孔；第一热电偶21的测量端沿中心孔延伸至熔体的中心部；第二热电偶22的输出端沿边缘孔延伸至熔体的边缘部。具体地，中心孔和边缘孔的设置便于定位第一热电偶21和第二热电偶22的延伸位置，从而使得其测量端能够准确采集熔体中心部和边缘部的温度。支撑板3位于第一容器1的顶部除了可用于第一热电偶21和第二热电偶22的定位之外，还可以用于阻挡熔体热量径向散失，故支撑板3的直径可与第一容器1的外径相匹配。
58.夹持机构4位于支撑板3上，且与第一热电偶21和第二热电偶22的输出端连接。
59.在一实施方式中，夹持机构4包括锁紧件42和两组夹板41；第一热电偶21和第二热电偶22的输出端位于两组夹板41之间，并通过锁紧件42锁紧。具体地，夹持机构4处于自然放置于支撑板3上的状态，第一热电偶21和第二热电偶22被夹持机构4夹持锁紧后，夹持机构4的底部被支撑板3抵接，使得夹持机构4对第一热电偶21和第二热电偶22起到支撑的作用，继而使得双热电偶机构2的测量端可处于悬空状态(不与第一容器1内底壁抵接)。本实施方式中，测量端距离第一容器1内底壁22.5mm。
60.在一实施方式中，夹持机构4还包括手柄43，手柄43安装于支撑板3上，两组夹板41的一端均安装于手柄43上。具体地，手柄43的设置便于实验人员拿取该夹持机构4。
61.可以理解的是，两组夹板41之间的间隔稍大于第一热电偶21和第二热电偶22的直径，使得第一热电偶21和第二热电偶22能够顺利通行。但是两组夹板41之间的间隔不宜过大，以免增加锁紧件42对两组夹板41锁紧的困难。
62.在一实施方式中，锁紧件42为螺栓和螺母，螺栓一端穿过两组夹板41后与螺母螺合。具体地，两组夹板41之间的间隔通过锁紧件42进行调节，故夹板41可以采用具有一定柔性的材质，从而便于螺栓和螺母进行锁紧。可以理解的是，锁紧件42的数量可以根据实际情况设置，满足将第一热电偶21和第二热电偶22夹紧即可。
63.在一实施方式中，一种双热电偶装置还包括保温机构5，保温机构5包括第一保温件52和第二保温件53；第一保温件52位于第一容器1和支撑板3之间，第二保温件53位于第一容器1的底部。具体地，第一保温件52和第二保温件53的设置是用于防止熔体热量纵向散失，确保熔体在冷却凝固过程中只有横向散失的热量。
64.在一实施方式中，保温机构5还包括第二容器51；第一容器1放置于第二容器51内，第二保温件53位于第一容器1和第二容器51之间。具体地，第二容器51为中空无顶的罐体，用于对第一容器1进行保温，故第二容器51的高度要大于第一容器1的高度，从而可以将第一容器1完全容纳到其内部；此外，第二容器51的设置还便于放置第一保温件52和第二保温件53。第二容器51可以采用不锈钢坩埚。
65.在一实施方式中，第一保温件52开设有供第一热电偶21和第二热电偶22通行的槽孔。
66.在一实施方式中，保温件为保温棉层。
67.请再次参阅1及图3,，一种用于金属凝固特征的测量与分析方法，应用上述一种双
电偶装置，该方法包括：
68.s1：通过第一热电偶21采集熔体的中心部在冷却凝固过程中的第一温度数据，通过第二热电偶22采集熔体的边缘部在冷却凝固过程中的第二温度数据。
69.具体地，为了保证数据采集的准确性，故可重复采集数据2～3次。
70.在一实施方式中，将样品放置于第一容器1内，将第一容器1放置于电阻炉内；向电阻炉内通入co2和sf6的混合气体作为保护气体后，将电阻炉加热至样品完全熔化以形成熔体。将第一容器1从电阻炉内取出，通过支撑板3和夹持机构4将第一热电偶21和第二热电偶22的测量端安装到熔体内的中心部和边缘部位置，以完成双热电偶装置的组装。再将数据采集系统6与第一热电偶21和第二热电偶22的输出端连接。
71.具体地，保护气体为高纯度的co2和0.2％sf6的混合气体。本实施方式中采用的样品为mg-xal镁合金，故电阻炉的温度可以设置为750℃左右，以使该样品能够被完全熔化。
72.具体地，支撑板3安装于第一容器1顶部；将第一热电偶21和第二热电偶22均置于两组夹板41之间，且沿中心孔将第一热电偶21的测量端插入到熔体的中心部，沿边缘孔将第二热电偶22的测量端插入到熔体的边缘部；通过锁紧件42将第一热电偶21和第二热电偶22的输出端锁紧于两组夹板41之间。
73.具体地，螺栓一端依次穿出两组夹板41，并通过螺母进行锁紧。
74.在一实施方式中，通过第一热电偶21采集熔体的中心部在冷却凝固过程中的第一温度数据，通过第二热电偶22采集熔体的边缘部在冷却凝固过程中的第二温度数据的步骤之前，还包括：
75.保温机构5；
76.通过保温机构5对熔体保温预设时间段。
77.具体地，该保温温度与样品加热的温度一致，均为750℃，保温时间段为10分钟。可以理解的是，由于需要将第一容器1从电阻炉中取出并进行双热电偶装置的组装，这个步骤将会花费一定的时间，使得熔体发生一定程度的冷却凝固，导致后续温度数据采集的不准确。故在完成双热电偶装置的组装后，将该装置及熔体放回到电阻内进行高温条件下的保温，使得熔体能够恢复到初始状态，从而确保后续测温的准确。此外，由于熔体冷却凝固到一定程度时，其中心部和边缘部之间的温度差会逐渐减小趋于0，故可以设置双热电偶装置的采集区间为700℃～350℃。
78.具体地，将第二保温件53放置于第二容器51内，将第一容器1放置于第二容器51内，且第一容器1位于第二保温件53上方，并将第一保温件52放置于第一容器1和支撑板3之间。
79.在一实施方式中，将双热电偶装置从电阻炉中取出，在空冷条件下，通过第一热电偶21和第二热电偶22采集熔体冷却凝固过程中的温度数据。
80.具体地，空冷条件为0.28k/s。
81.在一实施方式中，通过双热电偶装置采集熔体内的中心部和边缘部位置的数据时，还包括，第一热电偶21和第二热电偶22的测量端位于同一高度。
82.请参阅图4，s2：通过数据采集系统6，根据第一温度数据绘制第一冷却曲线7，并根据第二温度数据绘制第二冷却曲线8。
83.具体地，数据采集系统6会收集第一热电偶21和第二热电偶22测量的数据，并通过
相关软件将测量的数据绘制成冷却曲线图。冷却曲线是以凝固时间(t)为横轴，凝固温度(t)为竖轴的曲线图。
84.s3：计算第一冷却曲线7与第二冷却曲线8中温度随时间变化的差值，若温度随时间变化的差值达到预设条件，确定温度随时间变化的差值达到预设条件时，第一冷却曲线7中的温度值作为表征金属凝固特征的枝晶干涉点71，枝晶干涉点也称t
coh
。
85.在一实施方式中，若温度随时间变化的差值达到预设条件，包括：
86.确定温度随时间变化的差值中，最大的差值为预设条件；
87.将温度随时间变化的差值第一次达到预设条件时，确定温度随时间变化的差值达到预设条件。
88.在一实施方式中，通过数据采集系统6绘制第一冷却曲线7与第二冷却曲线8中温度随时间变化的差值的曲线，即温度差曲线9，以便于理解。
89.具体地，熔体在冷却凝固时，在同一水平面上，其中心部的冷却速度慢，边缘部的冷却速度快，因此在一定范围内，随着熔体凝固的进行，其中心部和边缘部的温度差会逐渐增大。当枝晶生长大相互搭接以形成固相骨架时，中心部的热量就能容易地通过已生成的固相传递到边缘位置(固相的导热率大于液相)，因此熔体中心部与边缘部之间的温差将会逐渐减小。故当温度差第一次达到最大时，所对应的第一热电偶21测得的温度(即此时中心部对应的温度)定义为表征金属凝固特征的枝晶干涉点71温度。
90.请参阅图5，s4：根据第一冷却曲线7计算冷却速率曲线10，对冷却速率曲线10进行分析，得到凝固起始点101和凝固结束点102，根据凝固起始点101和凝固结束点102得到表征金属凝固特征的凝固温度区间。
91.具体地，冷却速率曲线10是第一冷却曲线7进行一阶导数处理后得到的曲线。对熔体中心部的冷却曲线进行一阶导数处理，能够提高对熔体冷却凝固过程中相变点的分析精度。凝固起始点101也称液相线点，凝固结束点102也称固相线点。冷却速率曲线10存在两个明显且连续的放热峰，两个放热峰两端的拐点分别为凝固起始点101和凝固结束点102。第一个放热峰峰尖为初生相生长最大速度点，此时潜热释放最多；第二个放热峰峰尖为第二相形成点104。冷却速率曲线10同样是以凝固时间(t)为横轴，凝固温度(t)为竖轴的曲线图。故当凝固起始点101和凝固结束点102确定后，其对应的凝固时间和凝固温度也被确定。
92.在一实施方式中，一种用于金属凝固特征测量与分析方法，还包括：
93.通过牛顿基线20法确定冷却速率曲线10的基线20；
94.通过第一冷却曲线7、冷却速率曲线10及基线20计算得到第一冷却曲线上7各点对应的固相分数。
95.在一实施方式中，固相分数的计算式为：
[0096][0097]
式(1)中：t为凝固温度，t为凝固时间，cc为第一冷却曲线7，bl为基线20，t
l
为凝固起始时间，ts为凝固结束时间。
[0098]
具体地，由于熔体在冷却过程中存在一定的相变反应，故在计算基线20前，需要在冷却速率曲线10上扣除相变反应的影响，再采用多项式拟合该冷却速率曲线10中液相线以
上和固相线以下的部分以得到基线20。
[0099]
采用上述热电偶装置对mg-xal(x＝2.0，3.5，6.0，8.0，10.0，11.0，13.0，15.0，18.0，21.0wt.％)镁合金进行冷却数据的采集，并绘制相应的冷却曲线，基于该数据进行凝固特征值的分析，以预测该合金的疏松倾向性。
[0100]
如下表所示，示出了mg-xal合金枝晶干涉点71与其对应凝固时间：
[0101][0102]
如下表所示，示出了mg-xal合金热电偶分析的特征温度：
[0103][0104]
如下表所示，示出了mg-xal合金枝晶干涉点71对应的固相分数：
[0105]
mg-al合金枝晶干涉点/℃凝固时间/s固相分数mg-2al633.4922560.5965mg-3.5al624.435263.80.5732mg-6a1600.491308.40.4296mg-8a1594.725357.40.3746mg-10al578.907364.50.2528mg-11al567.491365.60.1252mg-13al556.896403.30.1024mg-15al541.740436.20.0886mg-18al530.107454.70.0454mg-21al496.761563.10.0409
[0106]
疏松的形成与合金熔体在凝固过程中的枝晶干涉点71有关。具体地，在枝晶干涉点71时，相邻枝晶开始相互接触以形成网状结构，此时合金凝固收缩的补缩需要借助于枝晶间残余液相的流动来完成，此时疏松就开始形成。由上述测量及分析数据可知，随着al含量的增加，共晶含量增加，枝晶干涉点71温度逐渐降低，凝固时间增加，凝固温度区间减小，因此疏松倾向性降低。
[0107]
但是，当低含量mg-al合金熔体在凝固时，没有足够的液体来补缩共晶的收缩，因此疏松含量最初随着共晶体积分数的增加而增加。
[0108]
由于mg-2al、mg-4al凝固过程中只有少量的第二相析出，合金的固相分数在温度降低很少的情况下会迅速升高到0.8以上，此后由于残余液相中合金元素富集导致的成分过冷，合金的固相分数会在相对较宽的温度区间内缓慢上升直到凝固终了。mg-6al、mg-8al、mg-10al含量较高，合金凝固组织中第二相的含量也较高，合金在凝固过程中的固相分数在迅速升高到0.6左右之后，在较宽的温度区间内维持在0.7-0.9之间；此后，随着凝固过程的进行，合金元素不断在残余液相中富集，最终发生相变反应形成第二相，消耗掉剩余的液相，使得合金的固相分数快速升高到1.0。而mg-11al、mg-13al、mg-15al、mg-18al、mg-21al合金，该合金的al含量最高，因此其凝固组织中第二相的含量也最高；随着温度的降低，其固相分数在较宽的温度区间内逐渐升高，而在固相分数达到0.85左右时，其固相分数曲线上将会出现一个明显的拐点，代表着第二相的形成。而随着第二相的形成，合金的固相分数也迅速升高至1.0。合金凝固过程中的固相分数与铸造缺陷的形成过程之间有着密切的联系，在较高的固相分数下，合金中会形成疏松铸造缺陷。
[0109]
综上所述，在mg-2al、mg-4al、mg-6al、mg-8al、mg-10al中，随着al含量的增加，疏松含量增加；但mg-11al、mg-13al、mg-15al、mg-18al、mg-21al时，由于补缩原因，随着al含量的增加，疏松含量降低。
[0110]
以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围，其均应涵盖在本发明的权利要求和说明书的范围当中。