一种测定软质聚氨酯泡沫中三乙烯二胺组分含量的方法与流程

1.本发明涉及三乙烯二胺检测技术领域，具体而言，涉及一种测定软质聚氨酯泡沫中三乙烯二胺组分含量的方法。


背景技术：

2.聚氨酯软泡，指的是软质聚氨酯泡沫塑料，是一种具有一定弹性的柔软性聚氨酯泡沫塑料。聚氨酯软泡多为开孔结构，具有密度低、弹性回复好、吸音、透气、保温等性能，主要用作家具垫材、床垫、交通工具座椅坐垫等垫材，工业和民用上也常常把软泡用作过滤材料、隔音材料、防震材料、装饰材料、包装材料及隔热材料等。
3.聚氨酯软质泡沫的原料主要为tdi和多元醇，通过加入合适的助剂，使得反应产物中生成大量泡沫，从而得到聚氨酯泡沫制品。助剂通常包括水、硅油和催化剂。催化剂主要分为2大类，叔胺类催化剂和金属类催化剂，其中胺类催化剂中最常用的为33％含量的三乙烯二胺-小分子二元醇溶液。三乙烯二胺是一种有胺味的白色晶体，常常溶于小分子二醇溶液后作为聚氨酯软质泡沫发泡催化剂使用，其作用是促进异氰酸酯和水的反应，调整泡沫的密度以及气泡开孔率等，是聚氨酯软质泡沫发泡过程中必不可少的一类催化剂。
4.聚氨酯软质泡沫会不同程度地散发出一定的气味，这些气味出现在密闭空间诸如车内、家居用品时，会对人体健康产生影响。随着社会对环保要求的日益严苛，各类用于汽车、家居产品中的软质聚氨酯泡沫中的气味也备受关注，因此，如何量化产生危害的物质浓度等需要一个客观的标准。聚氨酯软质泡沫的散发的气味是复杂的挥发性有机化合物的混合体，气味除了来自于原料中的聚醚、游离异氰酸酯单体外，泡沫中残留的胺类催化剂也会引起较大的胺臭味，多数叔胺类催化剂不参与反应，反应完成后，在泡沫多孔结构中游离的叔胺类催化剂会挥发产生氨臭味，这是软质泡沫的voc和气味来源之一。在使用过程中以及高温和光照条件下，会加速这些物质的挥发。因此胺类催化剂对聚氨酯泡沫材料气味的影响是不可忽视的因素之一。
5.为了减少聚氨酯软质泡沫对人和环境的影响，确保海绵产品的质量，许多国家和地区以及企业都建立了相应的散发性检测标准，如ikea、certi-pur(us/eu)和lga，确保有毒有害物质包括胺、硅氧烷、甲醛、苯类等远离聚氨酯软质泡沫产品的使用者。目前针对软质聚氨酯泡沫及其最终制品的检测方法，更多的是关注醛酮、苯系物、增塑剂和重金属等物质的检测，少见专门检测软质聚氨酯泡沫中的三乙烯二胺物质含量的方法。
6.鉴于此，特提出本发明。


技术实现要素：

7.本发明的目的在于提供一种测定软质聚氨酯泡沫中三乙烯二胺组分含量的方法，以解决上述技术问题。
8.本技术可这样实现：
9.本技术提供了一种测定软质聚氨酯泡沫中三乙烯二胺组分含量的方法，其包括以
下步骤：
10.将待检测的软质聚氨酯泡沫进行超声萃取，采用气质联用法对萃取液进行检测，通过所得的总离子流图获取萃取液中三乙烯二胺组分对应的峰面积；
11.将萃取液中三乙烯二胺组分对应的峰面积代入三乙烯二胺的标准曲线中，得到萃取液中三乙烯二胺组分的含量；
12.所述三乙烯二胺的标准曲线的横坐标为三乙烯二胺标准溶液的浓度，纵坐标为三乙烯二胺标准溶液在与萃取液相同的气质联用检测条件下对应测得的总离子流图中的峰面积；
13.按以下计算公式计算出萃取液中三乙烯二胺组分的含量：
[0014][0015]
其中，w为待检测的软质聚氨酯泡沫中三乙烯二胺组分的含量，单位为μg/g；c为萃取液中三乙烯二胺组分的含量，单位为μg/μl；v为气质联用法检测时的进样量，单位为μl；m
sample
为待检测的软质聚氨酯泡沫样品的称样量，单位为g。
[0016]
在可选的实施方式中，萃取所用的萃取剂为正庚烷。
[0017]
在可选的实施方式中，超声萃取时间为10-30min。
[0018]
在可选的实施方式中，检测过程中，进样量为0.8-1.2μl。
[0019]
在可选的实施方式中，检测使用的气相色谱柱为hp-5-ms柱。
[0020]
在可选的实施方式中，检测过程中，气相色谱条件包括：连接msd的传输线的温度为270-290℃。
[0021]
在可选的实施方式中，气相色谱条件还包括：
[0022]
升温程序如下：先于40-70℃的条件下保温1-3min，随后以35-45k/min的速率升温至150-180℃，再以15-25k/min的速率升温至270-290℃，保温8-12min。
[0023]
在可选的实施方式中，气相色谱条件还包括：柱流量为1-1.5ml/min。
[0024]
在可选的实施方式中，检测过程中，质谱检测条件包括：扫描模式为29-370amu，2-2.5scan/s。
[0025]
在可选的实施方式中，质谱检测条件还包括：质谱-阈值为45-55。
[0026]
本技术的有益效果包括：
[0027]
本技术通过将待检测的软质聚氨酯泡沫进行超声萃取并采用气质联用法对萃取液进行检测，能准确测出三乙烯二胺的含量，并且其操作简单，计算方法便捷，采用标准曲线进行定量，结果重现性好，回收率也较好。为专门检测软质聚氨酯泡沫中的三乙烯二胺物质含量提供了参考。
附图说明
[0028]
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。
[0029]
图1为实施例1中三乙烯二胺组分的出峰示意图；
[0030]
图2为实施例1中三乙烯二胺组分的定性图；
[0031]
图3为实施例1中三乙烯二胺标准曲线；
[0032]
图4为实施例3中软质聚氨酯泡沫中三乙烯二胺组分的出峰示意图；
[0033]
图5为对比例2中软质聚氨酯泡沫中三乙烯二胺组分的出峰示意图。
具体实施方式
[0034]
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
[0035]
下面对本技术提供的测定软质聚氨酯泡沫中三乙烯二胺组分含量的方法进行具体说明。
[0036]
本技术提供了一种测定软质聚氨酯泡沫中三乙烯二胺组分含量的方法，其包括以下步骤：
[0037]
将待检测的软质聚氨酯泡沫进行超声萃取，采用气质联用法对萃取液进行检测，通过所得的总离子流图获取萃取液中三乙烯二胺组分对应的峰面积；
[0038]
将萃取液中三乙烯二胺组分对应的峰面积代入三乙烯二胺的标准曲线中，得到萃取液中三乙烯二胺组分的含量；
[0039]
所述三乙烯二胺的标准曲线的横坐标为三乙烯二胺标准溶液的浓度，纵坐标为三乙烯二胺标准溶液在与萃取液相同的气质联用检测条件下对应测得的总离子流图中的峰面积；
[0040]
按以下计算公式计算出萃取液中三乙烯二胺组分的含量：
[0041][0042]
其中，w为待检测的软质聚氨酯泡沫中三乙烯二胺组分的含量，单位为μg/g；c为萃取液中三乙烯二胺组分的含量，单位为μg/μl；v为气质联用法检测时的进样量，单位为μl；m
sample
为待检测的软质聚氨酯泡沫样品的称样量，单位为g。
[0043]
在一些优选的实施方式中，检测前，还包括对待检测的软质聚氨酯泡沫进行前处理。
[0044]
可参考地，前处理包括：将待检测的软质聚氨酯泡沫进行裁剪，裁剪后的尺寸例如不超过3-4mm。
[0045]
萃取过程中使用的萃取剂优选为正庚烷。以正庚烷作为萃取剂，一方面，其能够有效溶解三乙烯二胺；另一方面，其在后续检测过程中的出锋位置与三乙烯二胺的出锋位置有明显差异，避免因出锋位置有重叠等导致无法有效确定三乙烯二胺的出锋面积。
[0046]
超声萃取时间可以为10-30min，如10min、15min、20min、25min或30min等。通过超声萃取，能够将待测样品中的三乙烯二胺充分溶解于萃取剂中。
[0047]
需强调的是，当超声萃取时间超过30min时，容易导致溶剂温度升高挥发，影响三乙烯二胺的检测。
[0048]
萃取完成后，取上层清液进行过滤，再取适量滤液加入至进样瓶中，将进样瓶放入
自动进样盘中进样检测。
[0049]
检测过程中，进样量可控制为0.8-1.2μl，如0.8μl、0.9μl、1μl、1.1μl或1.2μl等，优选为1μl。
[0050]
本技术中，检测所用的仪器，为配有自动进样器、气相色谱仪、质谱检测器和积分软件的设备，采用的气相色谱柱为hp-5-ms或类似柱。
[0051]
可参考地，检测过程中，气相色谱条件可包括：连接msd的传输线的温度为270-290℃，如270℃、275℃、280℃、285℃或290℃等，也可为270-290℃范围内的其它任意值。
[0052]
通过将连接msd的传输线的温度设置270-290℃，能够确保气化后的物质进行质谱时还是保持气态，避免物质在气相色谱至质谱过程中冷凝导致状态发生变化，无法有效进行质谱检测。
[0053]
进一步地，气相色谱条件还包括：
[0054]
升温程序如下：先于40-70℃(如40℃、45℃、50℃、55℃、60℃、65℃或70℃等)的条件下保温1-3min(如1min、1.5min、2min、2.5min或3min等)，随后以35-45k/min(如35k/min、38k/min、40k/min、42k/min或45k/min等)的速率升温至150-180℃(如150℃、155℃、160℃、165℃、170℃、175℃或180℃等)，再以15-25k/min(如15k/min、18k/min、20k/min、22k/min或25k/min等)的速率升温至270-290℃(如270℃、275℃、280℃、285℃或290℃等)，保温8-12min(如8min、9min、10min、11min或12min等)。
[0055]
进一步地，气相色谱条件还包括：柱流量为1-1.5ml/min，如1ml/min、1.1ml/min、1.2ml/min、1.3ml/min、1.4ml/min或1.5ml/min等。
[0056]
可参考地，检测过程中，质谱检测条件包括：扫描模式(低/高质量数)为29-370amu，2-2.5scan/s(优选2.3scan/s)。
[0057]
质谱-阈值为45-55(优选50)。
[0058]
数据采集开始时间例如可从3min开始，以将小分子物质吹扫出去，避免小分子物质污染质谱检测器。
[0059]
定性和定量分析采用tic进行。
[0060]
需说明的是，本技术未详细记载的色谱和质谱原理、步骤以及其它条件可参照相关现有技术，在此不做过多赘述。
[0061]
本技术中，三乙烯二胺的标准曲线可参照以下方式获得：
[0062]
步骤(1)：配制三乙烯二胺标准溶液：
[0063]
准确称取三乙烯二胺标准品，用正庚烷定容于100ml的容量瓶中，配制成一系列浓度的三乙烯二胺标准溶液(最高浓度例如可设置为不超过2.0μg/μl)，计算三乙烯二胺的含量(μg/μl)；
[0064]
步骤(2)：三乙烯二胺标准曲线的绘制：
[0065]
将配制好的一系列不同浓度的三乙烯二胺标准溶液，取1.5ml溶液加入到进样瓶中，将进样瓶放入自动进样盘中进样检测。读取总离子流图，对三乙烯二胺进行定性，积分获得峰面积，根据出峰面积和样品浓度得到三乙烯二胺的标准曲线。
[0066]
上述三乙烯二胺标准物质的样品纯度大于99.0％，使用前对标准品进行气相检测确定其准确含量。
[0067]
承上，本技术提供的上述测定软质聚氨酯泡沫中三乙烯二胺组分含量的方法灵敏
度、回收率高，并且采用标准曲线进行定量，结果重现性好。
[0068]
以下结合实施例对本发明的特征和性能作进一步的详细描述。
[0069]
实施例1
[0070]
三乙烯二胺标准曲线的测定
[0071]
仪器、标准品选择和标准溶液的配制：
[0072]
所用仪器为美国安捷伦公司7890b型气相色谱仪，配安捷伦7897a自动进样器、安捷伦5977b型质谱检测器，昆山禾创公司的kh5200de型超声波清洗器，分析柱选择安捷伦质谱专用毛细管柱，型号为100％二甲基聚硅氧烷，0.25μm
×
0.32mm
×
60m。
[0073]
选择三乙烯二胺做为待测标准品，纯度大于99.0％。准确称取不同质量的三乙烯二胺(精确到0.001g)，分别加入到100ml的容量瓶中，然后加入正庚烷至刻度线以下，密封振动，待三乙烯二胺完全溶解后加正庚烷至刻度线并摇匀，计算三乙烯二胺组分的浓度(μg/μl)。
[0074]
检测及实验结果谱图处理：
[0075]
取不同浓度的三乙烯二胺标准溶液，分别加入到进样瓶中，样品放入自动进样器中，按照表1设置仪器参数后开始进样检测。同一浓度的标准品进样3针，配制6个不同浓度的混合标准品，共进样18针。实验结束后对谱图进行处理，首先对样品出峰进行定性，确定标准品出峰时间(见图1)，然后对标准品出峰进行积分处理，记录峰面积(见图2)。以组分出峰峰面积为纵坐标y，组分浓度(μg/μl)为横坐标x，做标准曲线。
[0076]
表1仪器参数设置
[0077][0078]
表2三乙烯二胺不同浓度的出峰面积
[0079]
[0080][0081]
根据表2做标准曲线(如图3)，得标准曲线方程y＝3
×
107x-185626，r2＝0.9993。
[0082]
上述浓度与后续检测泡沫的胺含量处于同一数量级范围内。
[0083]
实施例2
[0084]
超声萃取时间的选择
[0085]
为保证软质聚氨酯泡沫样品中的三乙烯二胺能全部被萃取出，需要对萃取时间进行实验验证，取一块软质聚氨酯泡沫，准确称取0.0500g样品，称取5份，分别裁剪成尺寸不超过4mm的颗粒状，放入25ml圆底烧瓶中，准确移取10ml正庚烷至圆底烧瓶，密封后进行超声萃取，超声时间选择10min、20min、30min、40min和50min，萃取完成后取上层清夜过滤，取适量萃取液加入到进样瓶中，将进样瓶放入自动进样盘中进样检测。样品经检测后读取总离子流图，检索出样品中的三乙烯二胺组分，对出峰进行积分，记录峰面积，根据实施例1中的标准曲线计算出萃取液中的三乙烯二胺的含量c(μg/μl)，再根据下列公式计算出软质聚氨酯泡沫中的三乙烯二胺的含量：其结果如表3所示。
[0086]
表3不同萃取时长下三乙烯二胺的含量
[0087]
编号称样量(g)萃取时间(min)三乙烯二胺检测值(μg/g)10.050110751.4820.049820754.23
30.050430755.6240.050740772.3550.050250783.27
[0088]
从检测数据看，当萃取时间不超过30min时，三乙烯二胺的检测值趋于稳定，当超过30min时，检测值有增大的趋势，推测因为超声时间过长导致溶剂温度升高挥发，从而影响三乙烯二胺的检测。结合数据和考虑实验效率，选择萃取时间为20min。
[0089]
实施例3
[0090]
不同三乙烯二胺组分含量测定实验
[0091]
实验步骤：
[0092]
泡沫样品准备：选取一个软质聚氨酯泡沫硅油，按表4中的6个配方，分别称取除异氰酸酯以外的各组分于实验容器中，混合均匀，配置成组合料，与异氰酸酯(异氰酸酯的用量见表4“异氰酸酯指数”)混合，立即用机械搅拌高速(转速5000r/min)混合15s，待泡沫固化后，裁样测试。
[0093]
表4软质聚氨酯泡沫发泡配方
[0094][0095][0096]
本实施例提供的软质聚氨酯泡沫硅油为参照文献cn111040175a的合成方法合成得到的样品。
[0097]
测试样品准备：准确称取0.0500样品，裁剪成颗粒状，放入25ml圆底烧瓶中，准确移取10ml正庚烷至圆底烧瓶，密封后进行20min的超声萃取。萃取完成后取上层清夜过滤，取适量萃取液加入到进样瓶中，将进样瓶放入自动进样盘中进样检测。样品经检测后读取总离子流图，检索出样品中的三乙烯二胺组分，对出峰进行积分，记录峰面积，根据标准曲线计算出萃取液中的三乙烯二胺的含量c(μg/μl)，再根据下列公式计算出软质聚氨酯泡沫中的三乙烯二胺的含量：
[0098]
实验结果：
[0099]
共选择不同类型的软质聚氨酯泡沫样品6组，每组样品测试3次，样品中三乙烯二胺组分出峰如图4所示，实验数据如表5所示。
[0100]
表5软质聚氨酯泡沫样品中三乙烯二胺组分检测数据
[0101][0102][0103]
实施例4
[0104]
软质聚氨酯泡沫中三乙烯二胺组分含量测定的平行性实验
[0105]
实验步骤：从实施例2中的1#-6#软质泡沫中选择3#，裁成10块，每份样品0.0500g，数据精确到小数点后四位，记录称样量。样品裁剪成颗粒状，放入25ml圆底烧瓶中，准确移取10ml正庚烷至圆底烧瓶，密封后进行20min的超声萃取。萃取完成后取上层清夜过滤，取适量萃取液加入到进样瓶中，将进样瓶放入自动进样盘中进样检测。样品经检测后读取总离子流图，检索出样品中的三乙烯二胺组分，对出峰进行积分，记录峰面积，根据标准曲线计算出萃取液中的三乙烯二胺的含量c(μg/μl)，再根据公式计算出软质聚氨酯泡沫中的三乙烯二胺的含量。
[0106]
结果如表6所示，实验结果用μg/g表示，保留3位有效数字。
[0107]
表6平行性实验数据
[0108][0109][0110]
实施例5
[0111]
软质聚氨酯泡沫中三乙烯二胺组分含量测定的加标回收率实验
[0112]
配制任意浓度的三乙烯二胺-正庚烷混合溶液，取适量在进样瓶中密封，进样瓶放入仪器自动进样盘，按照实施例1中设置仪器参数后开始进样检测。实验结束后对谱图进行处理，对待测样品出峰进行积分处理，记录峰面积。样品平行检测5次，根据实施例1中的标准曲线计算三乙烯二胺组分的含量，取平均值。向该混合溶液中滴加三乙烯二胺标准品并记录称量值。混合均匀后按照上述步骤对加标后的混合溶液进行检测并计算三乙烯二胺组分的含量，同时计算该方法的加标回收率，见表7。
[0113]
表7加标回收率实验数据
[0114][0115]
从实验数据看，三乙烯二胺的回收率在90-110％之间，符合要求。
[0116]
实施例6
[0117]
本实施例与实施例1的区别在于，仪器参数设置如表8所示。
[0118]
表8仪器参数设置
[0119][0120]
检测结果如表9所示。
[0121]
表9实验数据
[0122][0123]
实施例7
[0124]
本实施例与实施例1的区别在于，仪器参数设置如表10所示。
[0125]
表10仪器参数设置
[0126]
[0127][0128]
检测结果如表11所示。
[0129]
表11实验数据
[0130][0131]
上述实施例6和实施例7也能较准确地测出三乙烯二胺的含量，但实施例5对应的准确率最高。
[0132]
对比例1
[0133]
改变气相色谱温度参数：本对比例与实施例1的区别在于，降低气相色谱温度至250℃，仪器参数具体如表12所示。
[0134]
实验其他部分参照实施例5进行，检测结果如表13所示。
[0135]
表12仪器参数设置
[0136]
[0137][0138]
表13实验数据
[0139][0140]
由表13可以得到：本对比例的条件下的检测结果，回收率＜90％，不符合要求。
[0141]
对比例2
[0142]
改变萃取剂：本对比例与实施例3的区别在于，所选用的萃取剂为乙醇。其他实验条件与实施例3保持一致。改变萃取剂后样品检测出峰示意图见图5，因萃取剂的更换，聚氨酯泡沫中更多组分被萃取出，因此有其他组分出峰与三乙烯二胺重叠，导致无法准确积分和计算。
[0143]
对比例3
[0144]
更换色谱分析柱：本对比例与实施例5的区别在于，更换检测用的色谱分析柱，具体选择db-35ms色谱分析柱，填料为35％苯基65％二甲硅亚芳基硅氧烷，中等极性。
[0145]
实验其他部分参照实施例5进行，检测结果如表14所示。
[0146]
表14实验数据
[0147][0148]
由表13可以得到：本对比例的条件下的检测结果，回收率＜90％，不符合要求。
[0149]
综上所述，本技术提供的测定软质聚氨酯泡沫中三乙烯二胺组分含量的方法能准确测出三乙烯二胺的含量，操作简单，计算方法便捷，重复性和回收率均较好。
[0150]
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。