一种基于碳量子点原位检测重金属离子的装置及方法

1.本发明涉及重金属检测领域，尤其是涉及一种基于碳量子点原位检测重金属离子的装置及方法。


背景技术：

2.碳量子点是一种粒径在10 nm以内的类球形零维碳纳米材料。相比于传统有机荧光材料，碳量子点不仅光热稳定性好、毒性低，而且还具有水溶性好、不易光漂白、生物相容性好、激发波长与发射波长可调谐、生产成本低等优点，使其在生物成像、离子检测、固态照明、显示和传感等领域有着巨大的应用前景。
3.随着工程生产技术和自然科学理论技术朝着微型化方向发展，通道特征尺寸在亚毫米范围内的微反应器得到了极大的发展。常见的基于微流控技术合成cqds的微反应器按照结构可以分为微流控芯片反应器和微管路反应器，前者可在较小空间中集成较多元件，实现较为复杂的操作，但加工过程复杂，成本较高；后者结构简单，各功能模块可按需灵活组装，但通道接口处死体积较大，只能支持较为简单的实验操作。因此，亟待开发一种用于快速、大规模合成具有高量子产率的cqds的微反应器。
4.重金属污染已经通过工业生产、生活污水的排放和含重金属化肥农药的使用对环境和人类健康造成威胁，传统的用于重金属离子检测的分析技术包括原子发射光谱，x射线荧光光谱法，毛细管电泳，原子吸收光谱法，电感耦合等离子体原子发射光谱法和微探针法。上述检测方法虽然灵敏度高，特异性好，但样品处理过程繁琐，检测成本高，操作复杂。cqds与某些重金属离子相互作用时荧光强度会发生改变，本发明利用这一特性，结合在线荧光光谱仪对重金属离子进行痕量检测，实现重金属离子实时检测的数据分析，提供了一种成本低，绿色环保，简单高效的制备碳点以及检测金属离子的方法。
5.文献(cranberry beans derived carbon dots as a potential fluorescencesensor for selective detection of fe
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ions in aqueous solution. acs omega4(2019):15382-15392)报道了一种以蔓越莓豆粉为原料水热法制备碳量子点的实例，制备出的碳量子点量子产率为10.85%，所获得的碳点可以在30-600 μm的宽浓度范围内检测fe
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离子，检测限为9.55 μm。此法原料来源绿色，无需添加任何其他化学试剂，但反应时间长，后处理较为复杂，检测限高，进而影响实际应用。
6.cn108929692b公开了一种用于检测重金属离子的量子点荧光材料及其制备方法，所述方法将巯基乙酸的乙醇溶液与油相核壳结构的量子点的氯仿溶液混合后经过复杂的后处理过程得到量子点荧光材料。此法仅需室温搅拌即可获得粗产品，但后续分离提纯困难，所的量子点产率不高。


技术实现要素：

7.针对现有碳量子点检测重金属离子的装置及方法，本发明提供了一种连续制备碳量子点及原位检测重金属离子的方法。所述方法是通过柱塞泵结合泡沫铜微反应器连续制
备碳量子点并在线可视化检测重金属离子。与现有制备方法相比，该制备装置反应效率高、散热块、产物量子产率高；与现有检测技术相比，该方法简单高效、绿色安全、不引入其他化学试剂、检测下限低，能够在线定性与定量检测重金属离子。
8.本发明的技术方案：一种基于碳量子点原位检测重金属离子的装置，所述装置包括原料锥形瓶（1）、第一柱塞泵（2）、泡沫铜微反应器（3）、y型混合器（4）、液体开关阀（5）、在线荧光光谱仪（6）、电脑（7）、重金属离子溶液锥形瓶（8）、第二柱塞泵（9）、产物收集瓶（10）、其中装置泡沫铜微反应器（8）可拆分为进料板（11）、数字温度控制器（12）、泡沫铜板（13）、垫板（14）、通道板（15）、滤膜（16）、散热出口板（17）；所述的泡沫铜微反应器（3）的两端通过管道分别与第一柱塞泵（2）和y型混合器（4）连接；所述的y型混合器（4）的进口端a通过第一柱塞泵（2）与原料锥形瓶（1）相连，进口端b通过第二柱塞泵（9）与重金属离子溶液锥形瓶（8）相连，y型混合器（4）上装有3个液体开关阀（5），用以调控液体流量，y型混合器（4）的出口端a通过在线荧光光谱仪（6）与电脑（7）相连，出口端b通过管道与产物收集瓶（10）相连。
9.所述泡沫铜微反应器中的泡沫铜孔隙率为60~98%。
10.所述泡沫铜微反应器中的泡沫铜尺寸为80*45*2 mm。
11.所述泡沫铜微反应器中的通道直径为0.18~1.00 mm，材质为不锈钢。
12.所述泡沫铜微反应器中的滤膜为混合纤维素酯滤膜（mce），滤膜孔径为0.10~0.45 μm。
13.所述y型混合器的长为8~15cm、宽为3~10cm、厚为1~10mm。
14.所述y型混合器上的通道材质为石英、玻璃、聚醚醚酮peek或可溶性聚四氟乙烯pfa，直径为0.30~1.00 mm。
15.一种基于碳量子点原位检测重金属离子的方法，所述方法采用权利要求上述的装置完成，所述方法包括如下步骤：（1）反应液配置：以去离子水为溶剂，分别配制浓度为0.01~1 mm的贵金属离子溶液和体积分数为5~10%的蔬菜汁反应液备用；（2）连接反应装置：先将进料管a置于蔬菜汁反应液内，进料管b置于重金属离子溶液内，后将泡沫铜微反应器3和第一柱塞泵2通过不锈钢管相连，y型混合器4的进口端b与第二柱塞泵9相连，柱塞泵使用前排气，使溶液顺利流动；（3）设置反应条件：通过数字温度控制器12设置反应温度为100~140 ℃，通过第一注射泵2设置反应流速为0.56~1.68 ml/min，原料在泡沫铜微反应器管道中合成碳量子点溶液；（4）合成的碳量子点溶液经通道后进入滤膜16过滤，过滤后溶液经散热出口板17流出泡沫铜微反应器3；（5）待合成的碳量子点溶液进入y型混合器4后，打开混合器上的开关阀5，使碳量子点溶液与重金属离子溶液混合，重金属离子与碳量子点表面官能团发生络合，从而导致溶液的颜色发生改变；（6）混合溶液经在线荧光光谱仪，检测在一定发射波长范围内产物的光致发光强度，实时观察荧光数据的变化。
16.本发明与现有技术相比具有以下优点：
（1）本发明原料来源广泛，绿色环保，成本低，在不引入化学试剂的前提下一步法绿色高效制备粒径均一稳定的碳量子点。
17.（2）本发明利用泡沫铜微反应器进行反应，工序简单，仅需简单的预处理步骤且停留时间仅需5~15min；泡沫铜微反应器具备高效传质和传热特性，实现高速和均匀的混合，可在较低温度下连续可控制备碳量子点。
18.（3）制备出的碳量子点具有高纯度、结晶度和分散性，量子产率高达32%，且对重金属离子的检测具有良好的灵敏度，结合在线荧光检测，可快速实时得到检测结果，肉眼可视的颜色变化也可做为检测依据。
附图说明
19.图1为一种基于碳量子点原位检测重金属离子的整体装置示意图；图2为泡沫铜微反应器结构示意图；图3为本发明实施例1制得菠菜汁碳量子点（s-cds）的tem形貌图；图4为本发明实施例1制得s-cds在加入不同浓度铅离子后的荧光强度变化图；图5为本发明实施例1所得（a）s-cds在紫外光下的图片（b）s-cds/pb
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在紫外光下的图片；图6为本发明实施例3制得苦瓜汁碳量子点（b-cds）的tem形貌图；图7为本发明实施例3制得b-cds在加入不同浓度钴离子后的荧光强度变化图。
具体实施方式
20.下面通过实施例对本发明方法和效果做进一步说明，但不因此限定本发明的保护范围。
21.实施例所用的装置包括四个部分：进料区，反应区，检测区和收集区。进料区由原料，重金属离子溶液和柱塞泵组成，反应区为泡沫铜微反应器，检测区包括y型混合器和在线荧光光谱仪，收集区为锥形瓶。
22.实施例1参照图1，一种基于碳量子点原位检测重金属离子的装置包括原料锥形瓶1、第一柱塞泵2、泡沫铜微反应器3、y型混合器4、液体开关阀5、在线荧光光谱仪6、电脑7、重金属离子溶液锥形瓶8、第二柱塞泵9、产物收集瓶10；原料液由第一柱塞泵运输到泡沫铜微反应器中反应后与重金属离子溶液在y型混合器中混合，流经在线荧光光谱仪6，收集于锥形瓶10。
23.量取纯菠菜汁8 ml，配置成10%的菠菜汁水溶液于原料锥形瓶1中；设置数字温度控制器的温度为120 ℃；设置第一柱塞泵2输送菠菜汁流速为0.8 ml/min，通入泡沫铜微反应器中反应10 min；一部分产物流入产物收集瓶10，另一部分产物流入y型混合器4；称取适量硝酸铅配置成0.1mm的溶液置于锥形瓶8中；控制第二柱塞泵9输送离子溶液流速为0.2 ml/min；反应完成后，打开开关阀5，两股溶液在y型混合器中混合，流经在线荧光光谱仪6，观察实时荧光强度变化。
24.由上述实施例得到的s-cds的透射电镜照片见图3，s-cds加不同浓度金属离子的荧光光谱图见图4，s-cds和s-cds/pb
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的紫外灯图片见图5。往制备好的s-cds中加入pb
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溶液，溶液颜色由淡黄色转变为灰色，发生肉眼可见的变化。由于制备出的s-cds表面含有大
量的羧基和羟基，具有低电负性，s-cds激发态电子跃迁到pb
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的d轨道，形成非辐射复合，导致荧光猝灭。
25.实施例2量取纯菠菜汁8 ml，配置成10%的菠菜汁水溶液于原料锥形瓶1中；设置数字温度控制器的温度为120 ℃；设置第一柱塞泵2输送菠菜汁流速为0.8 ml/min，通入泡沫铜微反应器中反应10 min；一部分产物流入产物收集瓶10，另一部分产物流入y型混合器4；取江南大学蠡湖水100 ml于锥形瓶8中；控制第二柱塞泵9输送蠡湖水流速为0.2 ml/min；反应完成后，打开开关阀5，两股溶液在y型混合器中混合，流经在线荧光光谱仪6，观察实时荧光强度变化。
26.实施例3量取纯苦瓜汁8 ml，配置成10%的苦瓜汁水溶液于原料锥形瓶1中；设置数字温度控制器的温度为140 ℃；设置第一柱塞泵2输送菠菜汁流速为0.8 ml/min，通入泡沫铜微反应器中反应10 min；一部分产物流入产物收集瓶10，另一部分产物流入y型混合器4；称取适量氯化钴配置成0.1mm的溶液置于锥形瓶8中；控制第二柱塞泵9输送钴离子溶液流速为0.2 ml/min；反应完成后，打开开关阀5，两股溶液在y型混合器中混合，流经在线荧光光谱仪6，观察实时荧光强度变化。
27.由上述实施例得到的b-cds的透射电镜照片见图6，b-cds加不同浓度金属离子的荧光光谱图见图7。往制备好的b-cds中加入co
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溶液，溶液颜色由淡粉色变为棕黄色，发生肉眼可见的变化。由于制备出的b-cds表面含有氨基，与co
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发生特异性结合，产生光电子转移，导致荧光猝灭。
28.实施例4量取纯苦瓜汁8 ml，配置成10%的苦瓜汁水溶液于原料锥形瓶1中；设置数字温度控制器的温度为140 ℃；设置第一柱塞泵2输送菠菜汁流速为0.8 ml/min，通入泡沫铜微反应器中反应10 min；一部分产物流入产物收集瓶10，另一部分产物流入y型混合器4；称取江南大学蠡湖水100 ml于锥形瓶8中；控制第二柱塞泵9输送流速为0.2 ml/min；反应完成后，打开开关阀5，两股溶液在y型混合器中混合，流经在线荧光光谱仪6，观察实时荧光强度变化。
29.上述的实施例表明：采用本发明中所提供的装置和检测方法，可以低能耗、高转化率地将蔬菜汁制备碳量子点；原料廉价、易得，碳量子点结构稳定发光性能好，反应条件温和，无需外加化学试剂，检测过程简单易行、安全，且能够满足技术经济的要求，是个具有市场应用前景的检测体系。