分离和同时检测乙醛和环氧乙烷的方法与流程

1.本发明属于化学分析技术领域，具体涉及一种分离和同时检测乙醛和环氧乙烷的方法。


背景技术：

2.乙醛在环境空气中无处不在，其主要来自于机动车尾气和工业源的一次排放或二次氧化生成，且具有较强的反应活性，是臭氧污染的重要前体物，因此是防控臭氧污染重点管控的挥发性有机物(volatile organic compounds,vocs)之一。此外，乙醛还具有刺激性气味，也是石化化工园区重点管控的异味物质。环境空气中的环氧乙烷主要来自于工业过程排放，是一种强烷基化剂，常被广泛应用于医药、有机合成、印染等化工行业和消毒剂使用。同时，环氧乙烷是乙醛的同分异构体，但反应性相对于乙醛较弱。
3.目前常用的分析环境空气或污染源排放气体中乙醛和环氧乙烷的方法为罐采样/气相色谱-质谱法(gas chromatograph-mass spectrometer,gc-ms)(hj759-2015)或采样管采样-热脱附(thermal desorption,td)联合gc-ms(hj644-2013)，即通过不同采样方式收集含乙醛和环氧乙烷的环境空气或污染源排放气体样品直接进入gc-ms分析系统进行检测。但由于乙醛和环氧乙烷为同分异构体，它们的沸点分别为20℃和11℃，挥发性差别不大，所以通过常用的分析vocs的gc/ms方法测试出来的乙醛多为乙醛和环氧乙烷的总和，并不能将乙醛和环氧乙烷分离开，从而无法为制定活性vocs组分精细化管控策略提供科学依据。因此有必要加以改进。


技术实现要素：

4.本发明针对现有检测技术中因乙醛和环氧乙烷为同分异构体，挥发性差别不大而无法分别获取准确的乙醛和环氧乙烷各自浓度的技术问题，目的在于提供一种可以实现分离和同时检测乙醛和环氧乙烷的方法。
5.本发明的分离和同时检测乙醛和环氧乙烷的方法包括如下步骤：
6.s1、对环境空气或污染源排放的气体进行采样；
7.s2、对样品进行热脱附；
8.s3、用gc/ms分析系统检测，其特征在于，所述gc/ms分析系统的升温程序的起始温度为30℃，起始温度的停留时间为1～3min，然后以3～5℃/min升温速率升温至120℃保持3～5min。
9.较佳地是，步骤s1是使用td管进行采样，所述td管内依次装填玻璃纤维或金属网、石墨化碳分子筛、玻璃纤维或金属网。
10.较佳地是，步骤s2中的所述热脱附包括一次热脱附和二次热脱附；
11.所述一次热脱附是指将带有样品的所述td管用高纯氦气进行热脱附，脱附流速为30～60ml/min，脱附温度为160～200℃，脱附时间为3～5min，一次热脱附后的样品由高纯氦气全部载入冷阱管内进行富集；
12.所述二次热脱附是指将富集在所述冷阱管的样品进行热脱附，脱附流速为15～20ml/min，脱附温度为160～200℃，脱附时间为3～5min。
13.较佳地是，所述方法还包括吹扫步骤s1'，所述吹扫步骤s1'位于步骤s1之后步骤s2之前：
14.带有样品的所述td管在室温下用高纯氦气进行干吹扫，吹扫流速为30～60ml/min。
15.较佳地是，在步骤s2的一次热脱附期间，一次热脱附后的样品由高纯氦气全部载入冷阱管内进行富集的富集温度为-20～-40℃。
16.较佳地是，步骤s2中，所述冷阱管内依次装填玻璃纤维、石墨化碳分子筛、玻璃纤维。
17.较佳地是，步骤s2中，二次热脱附后的样品由高纯氦气通过传输石英管线经分流后载至气相色谱柱前端。
18.较佳地是，所述二次热脱附后的样品的分流比为11.5～15.7。
19.较佳地是，所述传输石英管线的温度为100～120℃。
20.较佳地是，所述gc/ms分析系统中使用的色谱柱为tg-624siims毛细管柱。
21.较佳地是，所述gc/ms分析系统中gc的工作流速为0.8ml/min～1.2ml/min。
22.本发明的积极进步效果在于：
23.本发明通过不断优化色谱柱升温程序，找到了乙醛和环氧乙烷穿过色谱柱时可以分离的温度和时间，即通过将gc色谱柱升温程序的起始温度设置为30℃，起始温度的停留时间设置为1～3min，然后以3～5℃/min升温速率升温至120℃并保持3～5min的方法完成样品中乙醛和环氧乙烷的分离，进而在gc/ms分析系统中完成乙醛和环氧乙烷的定量分析，从而准确获取乙醛和环氧乙烷各自的浓度，为制定活性vocs组分精细化管控策略提供科学依据。
附图说明
24.图1a为本发明的环境样品收集示意图；
25.图1b为本发明的标准样品收集示意图；
26.图2为本发明的热脱附与gc/ms分析系统的工作流程示意图；
27.图3a为本发明的步骤s1'的吹扫流程示意图；
28.图3b为本发明的步骤s2的一次热脱附流程示意图；
29.图3c为本发明的步骤s2的二次热脱附流程示意图；
30.图3d为本发明的步骤s3的气相色谱柱程序升温流程示意图；
31.图4a为本发明的单独分析乙醛标准样品的分析数据图；
32.图4b为本发明的单独分析环氧乙烷标准样品的分析数据图；
33.图4c为本发明的分析乙醛和环氧乙烷混合标准样品的分析数据图；
34.图4d为乙醛和环氧乙烷的标准质谱图库；
35.图5为传统vocs分析乙醛和环氧乙烷的分析数据图。
具体实施方式
36.以下通过特定的具体实例说明本发明的实施方式，本领域技术人员可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点与功效。本发明还可以通过另外不同的具体实施方式加以实施或应用，本说明书中的各项细节也可以基于不同观点与应用，在没有背离本发明的精神下进行各种修饰或改变。
37.实施例1～4分离和同时检测乙醛和环氧乙烷
38.步骤s1、对环境空气或污染源排放的气体进行采样。如图1a所示，用装填石墨化碳分子筛吸附剂10的td管20对环境空气或污染源排放气体进行采样，在采样过程中使用低流速采样泵30将环境样品收集进入td管20中，采样流速控制在20～40ml/min之间，此时环境样品中的目标物质被吸附富集在td管20内的石墨化碳分子筛吸附剂10上。采样结束后，迅速密封td管20并用锡箔纸包裹，放冷冻箱保存。环境样品到达实验室后，需置于-18℃冰箱中保存，直至分析。
39.在上述采样中使用的td管20依次填充有玻璃纤维11、石墨化碳分子筛吸附剂10和玻璃纤维11(玻璃纤维11可用金属网代替)。td管20长10cm、内径6mm，管内装填的石墨化碳分子筛吸附剂10为60/80目、质量为420mg，td管20使用材质为不锈钢。需要说明的是，新装填完成的td管20在第一次使用前需要使用老化仪(tc-20
tm
，markes international，英国)在200℃条件下使用高纯氦气(99.999％)吹扫5h(吹扫流速为50ml/min)，后续使用td管20在200℃下吹扫1h即可。
40.步骤s1'、吹扫步骤。如图2和图3a所示，将收集了环境样品的td管20放入具有二次热脱附系统的商业用热脱附仪(td100，markes international，英国，或者atd650，perkinelmer，美国)50中。在进行热脱附之前，先用高纯氦气(99.999％)在室温下对td管20进行干吹扫，吹扫流速为v
扫
ml/min，吹扫的气体全部分流至环境空气，以去除环境样品中可能存在的水分和氧气。
41.步骤s2、对样品进行热脱附。如图3b所示，使用高纯氦气作为载气，控制脱附流速为v
1脱
ml/min，通过加热模块51控制热脱附温度为t
1脱
℃、脱附时间为t
1脱
min的范围内对td管20进行一次热脱附，一次热脱附后的环境样品由高纯氦气全部载入(即分流为0％)冷阱管30中内进行富集。在一次热脱附期间，冷阱管30的富集温度为t
富
℃。需要说明的是，冷阱管30内依次填充有玻璃纤维11、吸附剂石墨化碳分子筛10和玻璃纤维11，管长13cm、内径2mm，管内装填的石墨化碳分子筛吸附剂10长度为42mm，冷阱管30使用材质为石英玻璃。
42.如图3c所示，一次热脱附完成后，加热模块51以最快的速度升至t
2脱
(与一次热脱附温度t
1脱
相同)，冷阱管30在此温度下进行二次热脱附，热脱附流速为v
2脱
ml/min，热脱附时间为t
2脱
min，如图2所示，二次热脱附后的样品由高纯氦气通过内径为0.25mm的传输石英管线60经分流后载至气相色谱柱前端，分流比为r(分流比r＝分流的流速/色谱柱流速)。传输石英管线60的温度设置为t
传
℃。
43.步骤s3、用gc/ms分析系统对环境样品进行分析检测。如图2和图3d所示，本发明的分离和同时检测乙醛和环氧乙烷的方法中的色谱柱箱升温程序的起始温度为30℃，起始温度的停留时间为t
起温
min，然后以v
升温
℃/min升温速率升温至120℃保持t
终温
min。其中，gc采用恒流工作模式，流速为v
gc
ml/min；色谱柱为tg-624siims毛细管柱(60m
×
0.25mm
×
1.4μm，thermo，美国)。gc/ms分析系统中的ms检测器使用的单级四极杆质谱有全扫描和在选择性
离子扫描(sim)两种工作模式。本发明采用全扫描模式(m/z 20～m/z 100)来识别乙醛和环氧乙烷，并采用sim模式用于评价分析方法的性能和目标物的定量分析。需要说明的是，在sim工作模式下，用于乙醛和环氧乙烷的定量离子为m/z 29。质谱离子源在电子撞击模式下工作(ei，70ev)，离子源和传输线温度分别设置为250℃和200℃。
44.实施例1～3的分离和同时检测乙醛和环氧乙烷方法中的参数
[0045][0046]
下列实例将进一步说明该发明。
[0047]
分析实施例乙醛和环氧乙烷的分离与识别
[0048]
对于标准样品(分别为乙醛样品、环氧乙烷样品、以及乙醛和环氧乙烷混合样品)，如图1b所示，用注射器40将标准样品直接注入装有石墨化碳分子筛吸附剂10的td管20中。采用实施例4的步骤3的gc/ms分析系统对标准样品进行分析分离与识别。因为环氧乙烷和乙醛的分子质量相同它们的质谱特征峰也相同。为准确的识别这两个物质在色谱柱中分离的先后顺序和响应色谱峰的保留时间，质谱在全扫描工作模式下，依次单独分析乙醛样品、环氧乙烷样品以及乙醛和环氧乙烷混合样品。即先用注射器40将一定质量的乙醛、环氧乙烷以及乙醛和环氧乙烷混合标准样品分别注入到不同的td管20内，准备好待分析。在单独分析乙醛时，7.75min流出的色谱峰的质谱图与标准质谱库的乙醛的质谱特征完全匹配，说明此处的色谱峰为乙醛(图4a)；同理，通过单独分析环氧乙烷，可以确定其色谱峰保留时间
为8.44min(图4b)。然后分析乙醛和环氧乙烷的混合标准样品，分别在7.75min和8.44min处出现了色谱峰(图4c)，其质谱特征与标准质谱图库(图4d)的乙醛和环氧乙烷的质谱完全相同。根据gc/ms分析有机物的原理，在色谱柱和其它运行参数不变的情况下，目标有机物的色谱出峰的保留时间基本不变。因此，可以确定7.75min和8.44min处出现的色谱峰分别为乙醛和环氧乙烷，也表明该方法可实现乙醛和环氧乙烷的分离。
[0049]
效果实施例方法的性能评价
[0050]
性能评价实验方法和分析实施例类似，先用注射器40将一系列质量的乙醛和环氧乙烷混合标准样品注入到不同的td管20内，采用实施例4的步骤3的gc/ms分析系统对标准样品进行性能评价，ms检测器在sim模式下工作。
[0051]
性能评价实验方法的评价参数包括目标物回收效率、标准曲线回归系数、分析结果的重现性、仪器的检测限及采样穿透体积。具体参数结果如表1所示。
[0052]
表1乙醛和环氧乙烷的保留时间、定性定量扫描离子、回收效率、重现性及检测限
[0053][0054][0055]
(1)回收效率：使用本发明中的方法，连续分析了收集了乙醛和环氧乙烷样品的td管(每个10ng)，直至系统中没有残留的乙醛和环氧乙烷。第三次分析td管时，未检测到残余目标物。因此，回收效率为第一次运行分析得到的目标物的量占两次连续运行测得的目标物量总和的百分比。利用本发明中的方法，所分析的乙醛和环氧乙烷的回收效果较好，回收率可达95.7％和95.3％。
[0056]
(2)标准曲线：基于外标法建立的标准曲线，由4个不同的质量梯度(100，200，300，400ng)的乙醛和环氧乙烷的线性函数关系绘制，乙醛和环氧乙烷线性回归系数分别为0.9883和0.9739。
[0057]
(3)重现性：由分别填入td管内2ng、5ng和10ng的乙醛和环氧乙烷，分析5次后结果的相对标准偏差(rsd，n＝5)评价，除加标准样品为2ng时，环氧乙烷的rsd为9.2％，在标准样品为5ng和10ng时，rsd均在5％以内；
[0058]
(4)方法检测限：由7个td管内分别添加1ng/tube标准样品的分析结果相对标准偏差(sd)的3.14倍计算得到。利用本发明中方法，获取的乙醛和环氧乙烷的检测限分别为0.21ng/tube和0.16ng/tube。
[0059]
实施例 污染源中乙醛和环氧乙烷的测定
[0060]
为了验证本方法的实用性，采用实施例4所述的方法测试了某化工企业中制乙醇胺(eoa)装置和乙氧基化(eod)末端处理装置排放口中含乙醛和环氧乙烷的浓度。eoa末端处理装置采用了氨高压吸收与水洗洗涤组合的处理技术，而eod则采用了三级水洗塔技术处理尾气。结果如表2所示，eoa装置环节排放vocs中的乙醛和环氧乙烷的浓度分别为1.76和0.21mg/m3，eod装置环节排放vocs中的乙醛和环氧乙烷的浓度分别为11.95mg/m3和0.65mg/m3。该企业生产eoa和eod时，均使用了环氧乙烷作原料，但是只有在eod末端检测到大量的环氧乙烷，可能由不同的生产工艺所致，也可能与末端处理装置的采用技术和运行效率不同有关。此外，也用苏码罐采集了相同的污染源气体，使用传统的分析vocs的方法(hj759-2015)分析了乙醛和环氧乙烷。如图5所示，乙醛和环氧乙烷色谱峰重叠，测出的浓度为乙醛和环氧乙烷的总和，分别为1.9mg/m3和13.47mg/m3，与使用本发明中方法单独分析的两个装置排口乙醛和环氧乙烷浓度的加和(1.97mg/m3和12.6mg/m3)接近，也进一步验证了本发明方法的有效性。同时，对于eod环节，传统vocs方法将会在较大程度上高估乙醛的排放量，不利于精准化管控政策的制定。
[0061]
传统方法使用的色谱柱为db-624毛细管柱(60m
×
0.25mm
×
1.4μm，j&w scientific，美国)，色谱柱箱升温程序起始温度为31℃，起始温度的停留时间为7min，然后以5℃/min升温速率至120℃保持3min，在以6℃/min升温至200℃，保留9min。gc采用恒流工作模式，流速为0.8～1.2ml/min。其他步骤同实施例4。
[0062]
表2污染源排放乙醛和环氧乙烷浓度测试(mg/m3)
[0063][0064]
以上结合附图实施例对本发明进行了详细说明，本领域中普通技术人员可根据上述说明对本发明做出种种变化例。因而，实施例中的某些细节不应构成对本发明的限定，本发明将以所附权利要求书界定的范围作为保护范围。