一种全固态锂离子原位测试装置

1.本发明涉及电池测试技术领域，尤其涉及一种适用于中子衍射实验的全固态锂离子原位测试装置。


背景技术：

2.近年来随着先进通讯终端、电动汽车、规模储能等领域快速发展，对高能量密度二次电池需求十分迫切。在各种商业化可充放电化学储能装置中，锂离子电池拥有最高的能量密度。
3.固态电池技术是可能同时实现高能量密度兼具高安全性的解决方案之一，全固态锂电池采用不含有机溶剂的固态电解质，具有不挥发、不易燃、在高温和空气等条件下稳定、电化学窗口宽、机械强度大、防止锂枝晶造成短路等优点，可以大幅提高安全性；另一方面，固态电池可采用金属锂作为负极材料，大大提升了电池的能量密度。
4.中子实验技术在针对上述关键科学问题研究中具有独特而不可替代的优势。中子与物质的作用方式与电子和x射线不同。中子与原子核相互作用是一种短程交互作用，其散射长度随原子序数没有明显的变化规律。因此，中子散射相比于其他方法，在探测轻质元素(如氢、锂、氧等)方面更加灵敏和准确。此外种子具有很好的穿透性，非常适合进行非破坏性的电池服役于工作状态实时原位表征。因此中子技术在固态锂电池材料与器件研究中具有不可取代的独特优势。
5.散裂中子源是中子散射研究和应用的大型研究平台，对材料科学技术，物理，化学化工，资源环境，新能源，生命科学，医药，纳米科学等诸多领域的前沿研究，和解决国家的许多重大战略需求的关键问题提供先进的研究平台。
6.中子散射谱仪适用于中子散射实验的装置，主要研究物质的微观结构和运动。本次发明主要在通用粉末衍射谱仪和小角散射谱仪进行实验。
7.通用粉末衍射谱仪(gppd)属于弹性散射谱仪，主要用于研究物质的晶体结构和磁结构。gppd采用中子的飞行时间技术，选择合适的慢化器到样品的距离(30m)，并拥有三组不同角度的探测器。低角探测器(30
°
)适于测定较大晶体的结构；高角度背散射探测器(150
°
) 适于分辨率较高的研究，分辨率可达到0.2％；中角探测器(90
°
) 可有效避免样品腔的散射。适于在特殊样品环境下的结构研究。
8.csns小角散射仪是通用型飞行时间小角散射仪，它利用从耦合液氢慢化器出来的的脉冲中子束，测量样品i(q)-q散射强度曲线，并通过模型拟合获得样品中纳米尺度不均匀结构信息。csns 小角散射谱仪采用经典点聚焦针孔相机几何，由准直器和中子光阑限束实现中子束的准直与聚焦。谱仪采用短直束线设计，总长度为16 米，样品到慢化器表面的距离为12米，到探测器(可移动)的距离可在2～4米范围内调整。其测量的q范围为可用于探测物质体系在1～100nm尺度内的微观和介观结构。相对于同步辐射，具备独特的衬度变换技术。可通过同位素替代(如氘代)实现对材料结构中某些特殊区域或片段的“标记”和选择性观测。
9.目前，市场上针对全固态锂离子电池进行中子衍射实验的原位装置较少，并且仅有的装置中针对全固态锂离子电池所需的实验条件涵盖不够，例如专利《一种电池原位测试装置》(申请公布号： cn213658936u),虽然专利中兼具温控系统以及充放电系统，但是缺少必要的真空环境，并且在通用粉末谱仪以及小角散射谱仪的样品环境下无法匹配连接组件且更换起来较繁琐，还有就是适用范围广泛，导致针对中子衍射实验没有相关的优化，部分零部件选择的材料会对中子衍射实验产生不利影响。
10.亟需设计一种可以用于全固态锂离子电池的关于中子衍射实验的专用原位测试装置，且更换样品简单，兼具温控系统、充放电系统以及真空环境，并对电池正负级有预压效果，并可以适应不同的样品尺寸。


技术实现要素：

11.本发明提供一种用于全固态锂离子电池中子衍射实验的专用原位测试装置，兼具温控系统、充放电系统以及真空环境，且具有更换样品简单，可对样品施加预压的作用，并可以排除装置内部分材料对电极材料的信号影响。
12.本发明的一方面提供了一种全固态锂离子原位测试装置，其包括样品装置、与样品装置电性连接的充放电系统、以及分别设置在样品装置外侧的温控系统和探测器装置。
13.进一步的，样品装置包括连接组件、样品杆和电池组件，电池组件通过样品杆与连接组件相通连接。
14.进一步的，电池组件包括顶壳、链接杆、电池体和底壳，底壳通过下压紧螺帽压紧在电池体的下部；顶壳的顶部开设有用于链接杆从顶壳内向外伸出的通孔，该通孔内径与链接杆外径相等；链接杆一端与样品杆相通连接，另一端通过上压紧螺帽抵压在电池体的上部；电池体设置在顶壳与底壳之间。
15.进一步的，电池体包括外壳、顶部垫片、底部垫片、绝缘套、正极片、负极片和玻璃纤维；外壳一端通过上压紧螺帽抵压在链接杆的下端，另一端通过下压紧螺帽压紧在底壳上；顶部垫片和底部垫片可拆卸式安装在外壳内，并设置在上压紧螺帽和下压紧螺帽之间；正极片、负极片和玻璃纤维设置在顶部垫片与底部垫片之间，且玻璃纤维包覆在正极片和负极片的外侧。
16.进一步的，顶部垫片和底部垫片与外壳之间分别设置有至少一密封圈。
17.进一步的，底部垫片与外壳之间设置有绝缘套。
18.进一步的，连接组件包括圆环状的连接法兰以及用于安装样品杆的安装法兰，安装法兰上设置有便于样品杆安装的导向部，且该安装法兰安装于连接法兰的圆环中心处。
19.进一步的，温控系统包括设置在顶部垫片上的加热棒、设置在底部垫片上的热敏电阻、以及分别与加热棒和热敏电阻电性连接的温控仪。
20.进一步的，热敏电阻为铂热电阻。
21.进一步的，温控系统的温度范围为20℃～100℃。
22.进一步的，充放电系统包括分别与正极片和负极片电性连接的电池测试系统和与电池测试系统电性连接的pc端。
23.本发明的另一方面，提供了一种全固态锂离子原位测试装置，该测试装置整体是可拆卸式安装于谱仪样品六维调整台上。
24.进一步的，测试装置通过样品装置可拆卸式安装于谱仪样品环境六维调整台上。
25.进一步的，样品装置通过连接组件可拆卸式安装于谱仪样品六维调整台上。
26.进一步的，连接组件通过连接法兰可拆卸式安装于谱仪样品六维调整台上。
27.本发明全固态锂离子原位测试装置与现有技术相比，具有如下有益效果：
28.1、采用的温控系统中与正极片、负极片相接触的部件材料选择为钛锆合金，因为是钛锆合金对中子衍射没有衍射峰，同时正极片、负极片与钛锆合金电池外壳的绝缘处理采用玻璃纤维，其经中子衍射后会产生微小的杂乱的中子衍射背底，其对正极片以及负极片产生规律的中子衍射信号几乎没有影响，这对正极片与负极片的中子衍射峰的获取至关重要，不会对其信号产生影响，另外不是直接接触的零部件虽然有影响材料，但是在外围罩上一层屏蔽装置-氮化硼，这样入射此方向的中子会被氮化硼吸收，不会在相关材料上产生衍射信号；
29.2、采用的连接装置，适用于中国散裂中子源的通用粉末衍射谱仪以及小角衍射谱仪，同时也适用于其他的谱仪，避免实验人员重复设计配套的连接装置；
30.3、在更换样品操作时，不需要完全拆除电池体，只需要拆除下面的底部peek压紧螺母、底部钛锆合金垫片、peek绝缘套以及大o 型密封圈即可，无需其他繁琐的操作；
31.4、当标定实验样品位置时，较少样品与中子束流对中的时间，因为在实验开始前，提前标定好正极片与负极片位置，并在电池体外部画线，以便于调节谱仪样品环境位移台时对齐，同时，为了更换正极片或负极片时，不改变样品位置，将小o型密封圈安装于顶部钛锆合金下部，并且顶部钛锆合金与电池外壳之间的绝缘采用粘贴capton 胶带的形式，以防正极片或者负极片的位置改变；
32.5本发明采用的全固态锂离子原位测试装置组成的零部件较少，且便于生产加工，电池装置装配形式采用螺纹与挂接的方式，便于操作，有利于之后实际生活以及生产中的使用，且为了使电池充放电过程中与集流体表面保持紧密接触的压紧机构由原来的弹簧改为螺纹预压结构，减少电池装置的零部件个数，使整体装置更加紧凑；
33.6、本发明全固态锂离子原位测试装置采用o型密封圈密封，上部采用两个小o型密封圈，下部采用1个大o型密封圈，同时，将正极片、负极片的充放电以及加热引线由电极本身转移到与其接触的钛锆合金垫片，消除孔隙对密封性能的影响；
34.7、本发明全固态锂离子原位测试装置通过匹配了可控的温度环境以及原位充放电装置，温度范围为20～100℃，满足绝大部分电池的测试环境；
35.8、通过匹配不同厚度的钛锆合金垫片实现更换正极片/负极片以及正极片/负极片的操作。
附图说明
36.图1是全固态锂离子原位测试装置使用时的原理架构示意图；
37.图2是全固态锂离子原位测试装置的结构示意图；
38.图3是全固态锂离子原位测试装置中连接装置的等轴侧视示意图；
39.图4是全固态锂离子原位测试装置中电池体的剖视示意图；
40.图5是全固态锂离子原位测试装置中加热棒和负极接线槽的位置示意图；
41.图6是全固态锂离子原位测试装置中热敏电阻和正极接线槽的位置示意图。
具体实施方式
42.下面将结合具体实施例及附图对本发明全固态锂离子原位测试装置做进一步详细描述。
43.实施例1
44.参照图1，本发明一非限制实施例，一种全固态锂离子原位测试装置，其整体可拆卸式安装于谱仪样品六维调整台上，用于中子衍射分析，是一种中子衍射实验专用的实验装置。
45.参照图1，本发明一非限制实施例，一种全固态锂离子原位测试装置具体包括样品装置1、探测器装置2、温控系统3、充放电系统6 以及光源5，样品装置1可拆卸式安装于谱仪样品环境六维调整台上，温控系统3设置在样品装置1的外侧，充放电系统6与样品装置1电性连接，探测器装置2设置在样品装置1的外侧，光源5用于产生中子束流。
46.参照图2，本发明一非限制实施例，样品装置1包括连接组件7、样品杆15和电池组件8，连接组件7可拆卸式安装于谱仪样品六维调整台上，电池组件8通过样品杆与15与连接组件7相通连接；
47.另外，样品杆15的长度取决于谱仪样品环境六维调整台到谱仪中心束流线之间的高度。
48.参照图3，本发明一非限制实施例，连接组件7包括圆环状的连接法兰9以及用于安装样品杆的安装法兰10，连接组件7通过连接法兰9可拆卸式安装于谱仪样品六维调整台上，安装法兰10安装于连接法兰9的圆环中心处，且安装法兰10的外径与连接法兰9的内径相等，以提高密封性；接着，安装法兰10上设置有便于样品杆15 安装的导向部14，以及，安装法兰10上表面上分别设置有至少两个小吊环螺钉11和导向销12，用于固定安装样品杆于安装法兰10上的作用，连接法兰9上表面上设置有至少两个大吊环螺钉13，用于移动连接法兰9的作用。
49.参照图4，本发明一非限制实施例，电池组件8包括顶壳19、链接杆21、电池体和底壳17，顶壳19的顶部开设有用于链接杆21从顶壳19内向外伸出的通孔，该通孔内径与链接杆21外径相等，且链接杆21末端是敞开型凹槽，其外径小于或等于顶壳19内径，使得顶壳19以挂接于链接杆21末端的上方，以提高电池组件8的密封性，链接杆21一端与样品杆15相通连接，另一端通过上压紧螺帽20抵压在电池体的上部，底壳17通过下压紧螺帽16压紧在电池体的下部，同时，电池体设置在顶壳19与底壳17之间；接着，电池体包括外壳 18、顶部垫片22、底部垫片29、绝缘套28、正极片25、负极片24 和玻璃纤维26，外壳18一端通过上压紧螺帽20抵压在链接杆21的下端，另一端通过下压紧螺帽16压紧在底壳17上，然后，顶部垫片 22和底部垫片29可拆卸式安装在外壳18内，并设置在上压紧螺帽 20和下压紧螺帽16之间；正极片25、负极片24和玻璃纤维26设置在顶部垫片22与底部垫片29之间，且所述玻璃纤维26包覆在正极片25和负极片24的外侧；更具体的说明：外壳18内从上到下排布设置有顶部垫片22、负极片24、正极片25和底部垫片29。
50.本实施例过程中，需要说明的是：顶壳19和底壳17均是氮化硼；链接杆21为铝材；电池体的外壳18是钛锆合金电池外壳；上压紧螺母20和下压紧螺母16为peek所制；顶部垫片22和底部垫片29均是钛锆合金垫片。
51.参照图4，本发明一非限制实施例，顶部垫片22和底部垫片29 与外壳18之间分别
设置有至少一o型密封圈，底部垫片19与外壳 18之间设置有绝缘套28，为了区分明了，顶部垫片22与外壳18之间设置有至少两个o型上密封圈23，底部垫片29与外壳18之间设置有至少一个o型下密封圈27。进一步来说：绝缘套28是台阶状的，且采用peek，并包裹于底部垫片29的外侧，所以，下密封圈27是设置在绝缘套28的台阶与外壳18的台阶之间，而顶部垫片22侧面上开设有用于内嵌密封圈23的凹槽，玻璃纤维26包覆在负极片24 和正极片25的外侧，以隔绝负极片24和正极片25与外壳的接触。
52.由此可知，顶部垫片22、底部垫片29以及外壳18共同构成一个密封腔体，用于提供正极片25以及负极片24真空需求的样品环境条件，并且顶部垫片22、底部垫片29和外壳18之间的连接处通过绝缘套28、上密封圈23和下密封圈27提供真空密封。
53.因此，电池组件8在装配完成之前，需要先进行样品处的标定工作，首先确定顶部22的下表面的位置，即负极片24的上表面的位置，并在外壳18外表面的相同位置进行画线操作，此为粗调节电池组件 8位置的基准，最后通过探测器装置2接收到的经电池组件8内部正极片25和负极片24中子衍射后的信号进行精调节。
54.本领域技术人员容易理解的是，顶壳(顶部氮化硼)19和底壳(底部氮化硼)17共同构成电池组件8的屏蔽体，其用于屏蔽除正极片25和负极片24以外其他材料产生的中子衍射信号，避免对中子衍射背底的影响，电池组件8靠近正极片25以及负极片24的零部件材料除玻璃纤维26外选择钛锆合金，这样中子衍射峰几乎为零，玻璃纤维26经中子衍射后会产生微小的杂乱的中子衍射背底，能对正极片25和负极片24产生规律的中子衍射信号几乎没有影响，并且其中peek绝缘套28、下密封圈27和上密封圈23虽然对中子衍射的背底产生影响，但是其外侧有氮化硼17，19，会吸收中子，不会产生中子信号。
55.另外，顶部垫片22与外壳18之间的绝缘处理还粘贴capton胶带，而外壳18与正极片25和负极片24之间的绝缘是通过玻璃纤维 26实现的，并且，在外壳上端和下端均是采用peek压紧螺帽20，16 压紧，他们都具有绝缘作用，防止实验测试时实验人员误触，造成危险。
56.参照图1至图6，本发明一非限制实施例，温控系统3包括温控仪、加热棒30和热敏电阻33，加热棒30设置在顶部垫片上，热敏电阻33设置在底部垫片上，温控仪分别与加热棒30和热敏电阻33 电性连接，温控仪无需附加电源，可直接通过插头连接在民用电上。
57.参照图5，本发明一非限制实施例，顶部垫片22上开设有用于安装加热棒30的第一凹槽和用于负极片24引线的负极接线槽31。
58.因此对应的，链接杆21上开设有用于与加热棒30和负极接线槽 31的引出线以电性连接的引线孔。
59.参照图6，本发明一非限制实施例，底部垫片29开设有用于安装热敏电阻33的第二凹槽和用于正极片25引线的正极接线槽32。
60.参照图1至图6，本发明一非限制实施例，加热棒30通过热传递的方式分别给正极片25和负极片24加热，达到反应所需温度，并且温度继续传递，通过热敏电阻33实现反馈调节，以保证样品环境温度的的需要。
61.参照图1至图6，热敏电阻33为铂热电阻。
62.参照图1至图6，温控仪的温度范围为20℃～100℃。
63.参照图1至图6，充放电系统6包括电池测试系统和与池测试系统电性连接的pc端
4，同时，电池测试系统分别与正极接线槽32和负极接线槽31电性连接，实现对充放电条件以及测试内容进行设定。
64.参照图1，探测器装置2用于接收来自于光源5接收经电池散射 /衍射的信号。
65.实施例2
66.基于固态锂离子电池测试，上述全固态锂离子原位测试装置的使用方法主要包括如下步骤，
67.s1：在手套箱中，将外壳、顶部垫片、底部垫片、正极片、负极片、玻璃纤维、绝缘套、上压紧螺帽、下压紧螺帽、上密封圈和下密封圈等组装成电池体，并将其拿出手套箱；
68.s2：将温控系统3的加热棒30和热敏电阻33分别安装于顶部垫片22和底部垫片29中，将顶部垫片22中的正极接线槽32和底部垫片29中的负极接线槽31分别与充放电系统6连接，链接杆21通过螺纹配合与电池组件8进行连接；
69.s3：将顶部氮化硼19和底部氮化硼17分别通过上压紧螺帽20 和下压紧螺帽16把电池体挂接安装在链接杆21的下端，得到电池组件8；
70.s4：电池组件8通过链接杆21与样品杆15下端螺纹配合连接，样品杆15上端通过导向部安装在连接组件7的安装法兰10上；
71.s5：实验人员将测试装置整体固定安装在谱仪样品环境六维调整台上；
72.s6：温控仪分别与加热棒30和热敏电阻33电性连接，接着，充放电系统6分别与正极接线槽32和负极接线槽31电性连接，并通过数据线与谱仪散射室外部的pc端4进行连接；
73.s7：启动温控仪，给正极片25和负极片24进行加热，达到实验所需要的环境温度，启动充放电系统6，确认无误后，离开散射室；
74.s8：打开谱仪中子束线开关，实现中子束流的导通；
75.s9：根据预定的实验方案，开始进行实验，并保存相关数据。
76.参照图1至图6，本发明全固态锂离子原位测试装置与现有技术相比，具有如下有益效果：
77.1、采用的温控系统中与正极片、负极片相接触的部件材料选择为钛锆合金，因为是钛锆合金对中子衍射没有衍射峰，同时正极片、负极片与钛锆合金电池外壳的绝缘处理采用玻璃纤维，其经中子衍射后会产生微小的杂乱的中子衍射背底，其对正极片以及负极片产生规律的中子衍射信号几乎没有影响，这对正极片与负极片的中子衍射峰的获取至关重要，不会对其信号产生影响，另外不是直接接触的零部件虽然有影响材料，但是在外围罩上一层屏蔽装置-氮化硼，这样入射此方向的中子会被氮化硼吸收，不会在相关材料上产生衍射信号；
78.2、采用的连接装置，适用于中国散裂中子源的通用粉末衍射谱仪以及小角衍射谱仪，同时也适用于其他的谱仪，避免实验人员重复设计配套的连接装置；
79.3、在更换样品操作时，不需要完全拆除电池体，只需要拆除下面的底部peek压紧螺母、底部钛锆合金垫片、peek绝缘套以及大o 型密封圈即可，无需其他繁琐的操作；
80.4、当标定实验样品位置时，较少样品与中子束流对中的时间，因为在实验开始前，提前标定好正极片与负极片位置，并在电池体外部画线，以便于调节谱仪样品环境位移台时对齐，同时，为了更换正极片或负极片时，不改变样品位置，将小o型密封圈安装于顶部钛锆合金下部，并且顶部钛锆合金与电池外壳之间的绝缘采用粘贴capton 胶带的形式，以防
正极片或者负极片的位置改变；
81.5本发明采用的全固态锂离子原位测试装置组成的零部件较少，且便于生产加工，电池装置装配形式采用螺纹与挂接的方式，便于操作，有利于之后实际生活以及生产中的使用，且为了使电池充放电过程中与集流体表面保持紧密接触的压紧机构由原来的弹簧改为螺纹预压结构，减少电池装置的零部件个数，使整体装置更加紧凑；
82.6、本发明全固态锂离子原位测试装置采用o型密封圈密封，上部采用两个小o型密封圈，下部采用1个大o型密封圈，同时，将正极片、负极片的充放电以及加热引线由电极本身转移到与其接触的钛锆合金垫片，消除孔隙对密封性能的影响；
83.7、本发明全固态锂离子原位测试装置通过匹配了可控的温度环境以及原位充放电装置，温度范围为20～100℃，满足绝大部分电池的测试环境；
84.8、通过匹配不同厚度的钛锆合金垫片实现更换正极片/负极片以及正极片/负极片的操作。
85.在本发明的描述中，需要理解的是，术语诸如“上”、“下”、“前”、“后”、“左”、“右”、“竖直”、“水平”、“顶”、“底”“内”、“外”等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系，仅是为了便于描述本发明和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本发明的限制。
86.在本发明中，除非另有明确的规定和限定，术语“安装”、“相连”、“连接”、“固定”等术语应做广义理解，例如，可以是固定连接，也可以是可拆卸连接，或成一体；可以是机械连接，也可以是电连接；可以是直接相连，也可以通过中间媒介间接相连，可以是两个元件内部的连通或两个元件的相互作用关系。对于本领域的普通技术人员而言，可以根据具体情况理解上述术语在本发明中的具体含义。
87.上述实施例仅为本发明的具体实施例，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些显而易见的替换形式均属于本发明的保护范围。